序言：寫作是分享個(gè)人見解和探索未知領(lǐng)域的橋梁，我們?yōu)槟x了1篇的水性聚氨酯合成革涂飾劑的制備方法樣本，期待這些樣本能夠?yàn)槟峁┴S富的參考和啟發(fā)，請(qǐng)盡情閱讀。

引言

合成革涂飾處理不僅可有效提高合成革成品質(zhì)量，還可多元化合成革品類，從而提高合成革制品附加值，因此選擇合適的涂飾劑十分關(guān)鍵。在高分子科學(xué)與皮革工業(yè)穩(wěn)定發(fā)展及環(huán)保法律法規(guī)日趨完善下，合成革涂飾材料已經(jīng)從溶劑型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗芤盒停郏保玻?。２０世紀(jì)６０年代初期，聚氨酯樹脂首次被應(yīng)用于皮革涂飾中，其以光亮豐滿、耐磨損、易成膜、耐低溫、耐曲撓等優(yōu)點(diǎn)，轉(zhuǎn)變了丙烯酸涂飾劑獨(dú)霸市場(chǎng)的局面，衍生了新型涂飾特色風(fēng)格。在聚氨酯樹脂類合成革涂飾劑中，溶劑型聚氨酯樹脂生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)潔且成膜性能較好，但是需以有機(jī)溶劑為載體，成本高且毒性大，環(huán)境污染非常嚴(yán)重。隨著環(huán)保政策的不斷強(qiáng)化與人們環(huán)保意識(shí)的持續(xù)增強(qiáng)，研發(fā)了水性聚氨酯樹脂，以水代替溶劑作為分散介質(zhì)，以減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保。在皮革工業(yè)與聚氨酯工業(yè)持續(xù)發(fā)展趨勢(shì)下，對(duì)聚氨酯合成革涂飾劑性能要求也隨之提高，聚氨酯涂飾劑類型也趨向于多元化，性能也日趨優(yōu)化。雖然由于不同合成革制品配方與改性方法存在一定差異，合成革涂飾劑發(fā)展方向也大不相同，且呈現(xiàn)出制品多樣化趨勢(shì)，但是研究目的相對(duì)統(tǒng)一，即最大限度上滿足多種類型中高檔合成革制品對(duì)涂飾劑的要求?？偠灾?，目前聚氨酯類合成革涂飾劑的研究側(cè)重點(diǎn)在于基于改性提升制品使用性能，并滿足生態(tài)環(huán)境保護(hù)需求與涂飾劑乳液穩(wěn)定性、高固含量等相關(guān)要求［３－４］。聚氨酯類合成革涂飾劑未來(lái)的發(fā)展方向?qū)?huì)體現(xiàn)在針對(duì)不同改性材料的復(fù)合改性，研發(fā)新型改性材料，提升涂飾劑穩(wěn)定性，從而普遍應(yīng)用于球類制品、箱包等多領(lǐng)域，獲取良好經(jīng)濟(jì)效益方面。

１籃球用環(huán)保型水性聚氨酯合成革涂飾劑制備

１.１原料

籃球用環(huán)保型水性聚氨酯合成革涂飾劑［５］制備用原料主要有：尿素，山東德坤生物科技有限公司；丙酮，南通潤(rùn)豐石油化工有限公司；聚四氫呋喃醚，濟(jì)寧三石生物科技有限公司；己二酸、醋酸銨，江蘇普樂(lè)司生物科技有限公司；１，３－丙二醇、二羥甲基丙酸，三井化學(xué)有限公司；１，４－丁二醇，山東鑫城化工有限公司；二月桂酸二丁基錫，山東輝安化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯，濟(jì)寧三石生物科技有限公司；三乙胺、丙烯酸羥乙酯，山東耀佳化工有限公司；乙酸乙酯，濟(jì)南匯世化工有限公司。上述原料均為分析純。羅丹明Ｂ（人工合成的紅色堿性熒光染料），濟(jì)南匯錦川化工有限公司。

１.２儀器

籃球用環(huán)保型水性聚氨酯合成革涂飾劑制備用儀器主要有：ＺＨ，２４標(biāo)準(zhǔn)口三頸燒瓶，南京濱正紅儀器有限公司；ＲＣ－２０００Ⅲ型控溫儀，濟(jì)南泰醫(yī)生物技術(shù)有限公司；ＳＨＺ－ＤⅢ型真空泵，鄭州凱米克儀器設(shè)備有限公司；ＣＱＭ７５０高速攪拌器，青島科尼樂(lè)機(jī)械設(shè)備有限公司；油浴加熱裝置，蘇州邁浦特機(jī)械有限公司；涂膜器，山東盛德利機(jī)械設(shè)備有限公司；Ｈ１１３９３臺(tái)式測(cè)厚儀，邢臺(tái)德延科技有限公司；ＤＶ－２－ＰＹ０型Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ黏度儀，德國(guó)布魯克公司。

１.３制備

適量尿素放置于坩堝內(nèi)，放上蓋子之后將坩堝轉(zhuǎn)移至高溫爐內(nèi)加熱，加熱速率控制在９℃／ｍｉｎ，于６０ｍｉｎ之內(nèi)持續(xù)加熱溫度上升至５５０℃，以此溫度持續(xù)加熱１８０ｍｉｎ后靜置冷卻，然后移開坩堝蓋子，再以５５０℃溫度狀態(tài)下繼續(xù)加熱１８０ｍｉｎ，這時(shí)坩堝中的尿素已經(jīng)轉(zhuǎn)變成石墨相氮化碳。取出來(lái)之后將其倒入丙酮溶劑內(nèi)，以超聲波技術(shù)加以剝離，１２０ｍｉｎ停止，制備生成石墨相氮化碳丙酮分散液，留置待用。于三頸燒瓶上設(shè)置攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、控溫儀，再在燒瓶中逐步添加聚四氫呋喃醚、己二酸、醋酸胺、１，３－丙二醇，于三頸燒瓶中充入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，隨后加熱直至溫度上升到９５℃。通過(guò)３００ｍｉｎ持續(xù)反應(yīng)之后，于室溫狀態(tài)下靜置冷卻，以生成聚酯－聚醚改性多元醇。再加入石墨相氮化碳丙酮分散液，并添加二羥甲基丙酸、１，４－丁二醇、二月桂酸二丁基錫，進(jìn)行加熱，溫度上升至８５℃時(shí)添加異佛爾酮二異氰酸酯，通過(guò)２４０ｍｉｎ持續(xù)反應(yīng)之后于室溫狀態(tài)下靜置冷卻，在溫度下降至６０℃時(shí)添加適量丙酮溶劑加以稀釋，然后加入丙烯酸羥乙酯繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)１２０ｍｉｎ，便可制備生成石墨相氮化碳預(yù)聚體，最后于溶液內(nèi)添加三乙胺以中和反應(yīng)獲得鹽類物質(zhì)。將預(yù)聚物放置于常溫狀態(tài)下，添加蒸餾水之后高速攪拌快速乳化，再以旋蒸方式去除丙酮，最終生成的物質(zhì)便是水性聚氨酯涂飾劑。把待涂飾的合成革貝斯放置于水平操作臺(tái)面上，提取適量水性聚氨酯涂飾劑均勻涂抹于貝斯上，確保涂刷時(shí)無(wú)氣泡和裂縫，涂刷完成之后放置于烘干箱內(nèi)，在７０℃溫度環(huán)境下烘干２ｍｉｎ之后取出，于室溫環(huán)境下靜置冷卻，再進(jìn)行性能測(cè)試［６－８］。

１.４性能測(cè)試

黏度測(cè)試：按照ＧＢ∕Ｔ３９４５２—２０２０規(guī)定的皮革涂層粘著牢度測(cè)試方法進(jìn)行黏度測(cè)試；乳液粒徑測(cè)試：以Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００型激光粒度分析儀進(jìn)行乳液粒徑及其分布測(cè)試，測(cè)量溫度為２５℃，測(cè)試３次取均值；涂膜耐水性：按照ＧＢ／Ｔ１７３３—１９９３規(guī)定的漆膜耐水性測(cè)定法進(jìn)行涂膜耐水性測(cè)試；光催化活性測(cè)試：以羅丹明Ｂ光催化法進(jìn)行涂飾劑光催化活性測(cè)試；ＶＯＣ含量測(cè)試：以卡爾－費(fèi)休法進(jìn)行ＶＯＣ含量測(cè)試。

２籃球用環(huán)保型水性聚氨酯合成革涂飾劑性能測(cè)試結(jié)果

２.１黏度測(cè)試結(jié)果

水性聚氨酯涂飾劑黏度與多元醇的固含量息息相關(guān)，所以合成革貝斯涂飾劑通常都具備適宜的固含量與黏度，并且在制備時(shí)可切實(shí)應(yīng)用于判斷體系反應(yīng)的進(jìn)程［９－１０］。所以，在水性聚氨酯涂飾劑制備時(shí)，通過(guò)監(jiān)測(cè)分析固含量與黏度，可評(píng)估得知石墨相氮化碳預(yù)聚體內(nèi)聚合高分子物質(zhì)的實(shí)際聚合狀況。據(jù)此，水性聚氨酯涂飾劑黏度測(cè)試結(jié)果如表１所示。表１水性聚氨酯涂飾劑黏度固含量／％１５１８２３２５３１３９５７多元醇黏度／ｍＰａ·ｓ１７５０２０００２４３０２７００３１００３８００５５５０預(yù)聚體黏度／ｍＰａ·ｓ２０００２４００３１００３４４０４０００４６５０６２００由表１可知，預(yù)聚合反應(yīng)１２０ｍｉｎ時(shí)黏度指標(biāo)增長(zhǎng)處于相對(duì)穩(wěn)定的態(tài)勢(shì)；在適度調(diào)整原料與溶解配比之后制備生成的透明無(wú)色改性多元醇的固含量＜４０％時(shí)，通過(guò)黏度指標(biāo)測(cè)試發(fā)現(xiàn)相對(duì)偏低且保持穩(wěn)定；基于此制備的石墨相氮化碳預(yù)聚體（石墨相氮化碳占比１％）表現(xiàn)為淺黃色透明液體狀，通過(guò)測(cè)試明確預(yù)聚體粒徑處于５０～８０ｎｍ范圍，ｐＨ值相對(duì)穩(wěn)定，黏度指標(biāo)偏低且長(zhǎng)時(shí)間處于穩(wěn)定狀態(tài)，易加工。

２.２聚氨酯乳液性能測(cè)試結(jié)果

為確保環(huán)保型水性聚氨酯合成革涂飾劑效果，需添加既定親水?dāng)U鏈劑。在不同添加量的親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸中添加相同量的擴(kuò)鏈劑１，４－丁二醇、催化劑二月桂酸二丁基錫，以制備生成水性聚氨酯合成革涂飾劑，以此進(jìn)行黏度測(cè)試［１１－１２］，結(jié)果如表２所示。由表２可知，親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸添加量越高，制備生成的環(huán)保型水性聚氨酯合成革涂飾劑黏度越大，但是乳液粒徑越小，綜合考慮涂飾劑在使用時(shí)對(duì)于黏度性能的相關(guān)要求，需科學(xué)合理控制親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸添加量。根據(jù)市場(chǎng)產(chǎn)品特性與具體要求，可選擇親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸添加量分別為４％、４.５％，有助于生產(chǎn)上輥涂等相關(guān)操作。

２.３涂膜耐水性測(cè)試結(jié)果

根據(jù)涂膜耐水性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，提取一塊已經(jīng)涂飾完成的合成革，再裁剪為尺寸相同的正方形，以電子天平稱重，質(zhì)量以ｎ１表示，并將正方形合成革小塊分別放置于裝有純凈水的器具內(nèi)，經(jīng)過(guò)１ｄ浸泡之后及時(shí)取出，以濾紙擦拭合成革表面，將表面水分去除干凈再稱重，質(zhì)量以ｎ２表示，據(jù)此基于下述公式進(jìn)行合成革吸水率計(jì)算。由表３可知，在親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸添加量為３％時(shí)，已涂飾完成合成革的吸水率最小。

２.４涂膜光解小分子有機(jī)物測(cè)試結(jié)果

環(huán)保型水性聚氨酯合成革涂飾劑的光催化活性評(píng)估依據(jù)是將已涂飾完成的合成革放置在陽(yáng)光下直曬，以測(cè)試合成革分解小分子有機(jī)物速率變化，據(jù)此以羅丹明Ｂ光催化法測(cè)試涂飾劑光催化活性［１４］。根據(jù)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)配制１０ｇ／Ｌ羅丹明Ｂ溶液，并添加涂飾劑以快速均勻攪拌，再提取少量以涂飾合成革，在中午１２時(shí)放置于陽(yáng)光下直曬８ｈ再取回。結(jié)果發(fā)現(xiàn)含帶石墨相氮化碳納米片的水性聚氨酯合成革涂飾劑的光催化活性更加顯著，可有效光解小分子有機(jī)物。在此基礎(chǔ)上基于紫外－可見分光光度法進(jìn)行光譜測(cè)試，結(jié)果表明環(huán)保型水性聚氨酯合成革涂飾劑經(jīng)過(guò)２ｈ光照之后對(duì)于羅丹明Ｂ的降解率可以達(dá)到９２.５％。

２.５ＶＯＣ含量測(cè)試結(jié)果

以卡爾－費(fèi)休法對(duì)環(huán)保型水性聚氨酯合成革涂飾劑內(nèi)ＶＯＣ含量進(jìn)行測(cè)試［１５］。具體即以干凈的微量注射器量取既定體積純凈水，再利用卡爾費(fèi)休水分測(cè)試儀器測(cè)試５次，以其均值為測(cè)試值（σｗ），并以干凈的微量注射器量取既定量涂飾劑，以測(cè)試其含水量，測(cè)試５次取其均值（?ｖ），就水性聚氨酯合成革涂飾劑理論固含量（?），可知本文環(huán)保型水性聚氨酯合成革涂飾劑ＶＯＣ含量＞１５％，按照水性聚氨酯涂飾劑固含量計(jì)算方法計(jì)算涂飾劑ＶＯＣ含量，計(jì)算公式具體即：ＶＯＣ含量＝（１００－?－?ｖ）×σｗ×１０以相同方式對(duì)工業(yè)用霧型涂飾劑與油亮型涂飾劑內(nèi)ＶＯＣ含量進(jìn)行計(jì)算，以此與環(huán)保型水性聚氨酯合成革涂飾劑對(duì)比分析。測(cè)試結(jié)果如表４所示。由表４可知，相比工業(yè)用霧型涂飾劑與油亮型涂飾劑，環(huán)保型水性聚氨酯合成革涂飾劑內(nèi)的ＶＯＣ含量相對(duì)更低，更具生態(tài)環(huán)保價(jià)值。

３結(jié)語(yǔ)

在環(huán)保理念逐漸深化的趨勢(shì)下，生態(tài)型、環(huán)保型、經(jīng)濟(jì)型水性聚氨酯合成革涂飾劑的研發(fā)制備越來(lái)越重要。據(jù)此本文針對(duì)籃球制作需求制備了環(huán)保型水性聚氨酯合成革涂飾劑，并對(duì)其相關(guān)性能進(jìn)行了測(cè)試分析，從而得出結(jié)論：預(yù)聚合反應(yīng)１２０ｍｉｎ時(shí)黏度指標(biāo)的增長(zhǎng)處于相對(duì)穩(wěn)定的態(tài)勢(shì)；在適度調(diào)整原料與溶解配比之后，在多元醇固含量＜４０％時(shí)，制備的石墨相氮化碳預(yù)聚體表現(xiàn)為淺黃色透明液體狀，粒徑處于５０～８０ｎｍ，ｐＨ值相對(duì)穩(wěn)定，黏度指標(biāo)偏低且長(zhǎng)時(shí)間處于穩(wěn)定態(tài)勢(shì)，易加工；親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸添加量越高，制備生成的環(huán)保型水性聚氨酯合成革涂飾劑黏度越大，但是乳液粒徑越小，綜合考慮親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸添加量為４％、４.５％時(shí)最佳；在親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸添加量為３％時(shí)，已涂飾完成合成革吸水率最??；含帶石墨相氮化碳納米片的水性聚氨酯合成革涂飾劑的光催化活性更加顯著，可有效光解小分子有機(jī)物，且涂飾劑經(jīng)過(guò)２ｈ光照之后對(duì)于羅丹明Ｂ的降解率可以達(dá)到９２.５％；相比工業(yè)用霧型涂飾劑與油亮型涂飾劑，環(huán)保型水性聚氨酯合成革涂飾劑內(nèi)的ＶＯＣ含量相對(duì)更低，更具生態(tài)環(huán)保價(jià)值?？傊?，本文制備的環(huán)保型水性聚氨酯合成革涂飾劑內(nèi)的ＶＯＣ含量相較工業(yè)用涂飾劑更低，更加適合合成革清潔生產(chǎn)與生態(tài)環(huán)保發(fā)展理念，且更符合籃球制作要求與性能標(biāo)準(zhǔn)。

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作者：于俊振單位：西安思源學(xué)院