發(fā)布時間：2024-02-02 15:02:09
序言：寫作是分享個人見解和探索未知領(lǐng)域的橋梁，我們?yōu)槟x了8篇的雙碳的作用樣本，期待這些樣本能夠為您提供豐富的參考和啟發(fā)，請盡情閱讀。
【關(guān)鍵詞】增值稅轉(zhuǎn)型 煤炭行業(yè) 雙項作用 應(yīng)對措施
自我國從2009年1月1日起實行新的稅收制度以來，尤其是2011年11月財政部、國家稅務(wù)局公布營業(yè)稅改征增值稅試點方案以來，我國的稅收制度對煤炭企業(yè)產(chǎn)生了顯而易見的影響。一方面，煤炭產(chǎn)品的增值稅稅率由13%提高至17%，煤炭企業(yè)在購進設(shè)備類固定資產(chǎn)的進項稅額中由于國家政策允許抵扣增值稅，因而企業(yè)得到了真真切切的實惠，是一項重大利好政策，這對煤炭行業(yè)加大安全資金投入、夯實煤炭基礎(chǔ)建設(shè)、更新節(jié)能安全高效新設(shè)備、擴大煤礦再生產(chǎn)能力、助推煤炭行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展無疑起到了很好的助推作用；而另一方面，由于全國煤炭行業(yè)實際增值稅率較低，此次實施增值稅轉(zhuǎn)型會進一步拉大了煤炭企業(yè)與其他行業(yè)的稅費差距，且煤炭行業(yè)屬資源型企業(yè)，在開采過程中所涉及的多項費用不能夠得到抵扣，站在煤炭企業(yè)角度來說就不能體現(xiàn)稅收適度和稅負的公平，所以進一步增加了煤炭成本費用，使得煤炭效益空間進一步受到擠壓，從而給企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營增加了新的壓力。
一、增值稅轉(zhuǎn)型后煤炭企業(yè)得到的實惠
2012年1月份起，我國營業(yè)稅改征增值稅試點工作在全國范圍內(nèi)全面鋪開，增值稅由生產(chǎn)型轉(zhuǎn)換成了消費型，允許抵扣固定資產(chǎn)進項稅額，金屬礦選產(chǎn)品、非礦選產(chǎn)品增值稅稅率由原13%恢復(fù)至17%，這為煤炭資源整合提供了重要的稅收政策保證，使得煤炭企業(yè)在如下方面得到了實惠：
第一，由于煤炭企業(yè)所使用的原材料和設(shè)備的購進可抵扣部分提高了4%，這調(diào)動了煤炭企業(yè)對設(shè)備投入、環(huán)保投入、安全建設(shè)、基礎(chǔ)建設(shè)、原材料購進等投資的積極性，為煤炭企業(yè)加快科技進步、增加新設(shè)備、提升安全高效建設(shè)、發(fā)展提供了有效支持。
第二，由于增值稅轉(zhuǎn)型后稅率上調(diào)對煤炭企業(yè)有利于固定資產(chǎn)投資的增加，推進了煤炭企業(yè)技術(shù)進步，促進產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)化調(diào)整和提升專業(yè)化生產(chǎn)能力，從而提高了煤炭企業(yè)積極參與市場競爭的實力。
第三，由于增值稅轉(zhuǎn)型后會企業(yè)對設(shè)備投資的增加，加快了設(shè)備更新速度，提高了科技生產(chǎn)水平，有利于擴大煤炭行業(yè)經(jīng)營種類與規(guī)模，使企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量、數(shù)量得到相應(yīng)提高；從而降低生產(chǎn)成本，為企業(yè)實現(xiàn)利潤的增加提供了有效保證。
第四，增值稅轉(zhuǎn)型會促使煤炭企業(yè)對可持續(xù)生產(chǎn)加大投資，從而對建立綠色環(huán)保、促進企業(yè)長期可持續(xù)發(fā)展、有效遏制煤炭過度開采造成環(huán)境破壞發(fā)揮積極作用。
二、增值稅轉(zhuǎn)型后對煤炭企業(yè)納稅的不利影響
我們應(yīng)該看到，增值稅轉(zhuǎn)型后對煤炭企業(yè)具有雙面影響。一方面，消費型增值稅可調(diào)動煤炭企業(yè)加大固定資產(chǎn)投資的積極性，有利于促進煤炭企業(yè)技術(shù)進步，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)化，提升煤炭企業(yè)科技發(fā)展水平和技術(shù)化專業(yè)化生產(chǎn)水平，而另一方面，由于消費型增值稅的主要特點是允許抵扣企業(yè)外購設(shè)備所含的增值稅，因而就目前而言，增值稅轉(zhuǎn)型對煤炭企業(yè)也存在著不利影響，其表現(xiàn)在以下幾個方面：
第一，根據(jù)行業(yè)人士2007年一項統(tǒng)計說明，全國規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)實際增值稅率僅為3.41%，而煤炭采選業(yè)實際增值稅率為7.32%，這就意味著，煤炭行業(yè)實際增值稅率比全國工業(yè)平均水平高出3.91二這次礦產(chǎn)品稅率提高到17%，又使得煤炭企業(yè)增值稅稅負進一步提高了4個百分點，這無疑更進一步拉大了煤炭企業(yè)與其他行業(yè)的稅費差距，這對煤炭企業(yè)來說，沒有體現(xiàn)國家倡導(dǎo)的稅收適度和稅負公平的原則。
第二，由于煤炭企業(yè)的特殊性決定了其成本的構(gòu)成有別于其他工業(yè)企業(yè)，煤炭企業(yè)在生產(chǎn)中成本部分包含的土地塌陷補償費、青苗補償費、征地遷村費、探礦權(quán)價款、采礦權(quán)價款、環(huán)境治理等方面的投入大，而這些投入在增值稅轉(zhuǎn)型后卻不能抵扣，使煤炭行業(yè)的實際稅負遠高于其他行業(yè)。
第三，由于煤炭企業(yè)是資源型的，其在基本建設(shè)、技術(shù)改造期間大部分生產(chǎn)用的固定資產(chǎn)、技術(shù)裝備等往往是集中投入，所以在企業(yè)生產(chǎn)過程中，新購入的固定資產(chǎn)進項稅可抵扣給煤炭企業(yè)所帶來的優(yōu)惠效果不明顯。而煤炭企業(yè)在轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)階段后，促進企業(yè)較大投入的大型設(shè)備等生產(chǎn)所用固定的資產(chǎn)投入逐漸減少，因而新增固定資產(chǎn)進項增值稅抵扣額較少。
【摘要】 采用3種不同衍生方法對胺類化合物進行標記，比較衍生效率的差別，給出最優(yōu)方法：5-(2-羥乙基)-(苯并吖啶酮與N，N-羰基雙咪唑(CDI)縮合形成的雙敏感探針2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯(BAEIC)與胺的衍生效率最高，產(chǎn)物穩(wěn)定。BAEIC在N，N-二甲基甲酰胺 (DMF) 溶劑中以4-二甲氨基吡啶 (DMAP) 為催化劑，在80 ℃條件下與胺反應(yīng)生成的親核取代物，不僅表現(xiàn)出強烈的熒光，同時具有很強的質(zhì)譜離子化能力。估算了衍生物在乙腈和甲醇水溶液中百分離子化值δ在5.62%～58.08%和2.14%～56.58%范圍內(nèi)。本方法具有良好的重現(xiàn)性，激發(fā)和發(fā)射波長為λex/λem=280/510 nm，熒光檢出限為0.12～0.59 μg/L(8.6～79 fmol)； 在線APCI-MS檢出限為1.9～14 μg/L(544～825 fmol)。
【關(guān)鍵詞】 液相色譜-質(zhì)譜； 脂肪胺； 5-(2-羥乙基)-苯并吖啶酮； 2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯
Abstract With comparison of three different methods for the marking of amines compound，an optimal derivatization method was selected.5-(2-Hydroxyethyl)benzoacridine（HBA) reacts with coupling agent N，N′-carbonyldiimidazole（CDI) to form an activated amide intermediate 2-(benzoacridin)ethyl-imidazole-1-carboxylate（BAEIC).BAEIC，which is dual-sensitive probe，reacts preferably with amino compounds at 80 ℃ in the presence of 4-dimethylaminopyridine（DMAP) catalyst in N，N-dimethylformamide（DMF) solvent to give the corresponding sensitively fluorescent derivatives with an excitation maximum at λex of 280 nm and an emission maximum at λem of 510 nm.BAEIC-amine derivatives simultaneously exhibited high ionization potential with percent ionization（ changing from 5.62% to 58.08% in aqueous acetonitrile and from 2.14% to 56.58% in aqueous methanol.Derivatives were not only sensitive to fluorescence but also to MS ionizable potential.The fluorescence detection limits（S/N=3) were 0.12-0.59 μg/L.The online APCI-MS detection limits were 1.9-14 μg/L(S/N=5).
Keywords High performance liquid chromatography/mass spectrometry； Aliphatic amines； 5-(2-Hydroxyethyl)benzoacridine； 2-(Benzoacridin)ethyl-imidazole-1- carboxylate
1 引言
質(zhì)譜和熒光技術(shù)廣泛應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)、毒物學(xué)及生命科學(xué)等領(lǐng)域中，用于確定諸多生物活性分子的含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)[1~3]。環(huán)境中的胺多是由蛋白質(zhì)、氨基酸等含氮類有機化合物經(jīng)生物降解而成。大多數(shù)胺類化合物在亞硝化劑存在下可生成強致癌性的N-亞硝基化合物[4~8]，因此，檢測環(huán)境中的胺具有重要意義。目前，檢測胺的方法主要有氣相色譜法[9]和離子交換法[10]。盡管方法簡便易行，但由于靈敏度低而受到限制。為提高檢測靈敏度和改善選擇性，采用柱前或柱后衍生化是一種行之有效的手段。但測定胺類化合物所用試劑較多[11~14]，如常用熒光試劑FMOC-Cl衍生化時，過量試劑易造成柱效降低。此外，試劑對脯氨酸和半胱氨酸衍生物表現(xiàn)出很弱的熒光，準確定量存在困難。
盡管多種胺類測定試劑[15~18]具有很強的熒光靈敏度，然而它們在APCI-MS中的質(zhì)譜離子化能力相對低，這對同時獲得在線的高靈敏質(zhì)譜鑒定十分不利。本研究制備了一種能同時滿足熒光和質(zhì)譜增敏的雙敏感探針分子。結(jié)果表明，2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯(BAEIC)中間體與胺的親核取代產(chǎn)物具有高熒光靈敏度及很強的質(zhì)譜離子化能力。
2 實驗部分
2.1 儀器與試劑
1100 離子阱液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配備四元梯度泵、在線真空脫氣機、熒光檢測器和自動進樣器(美國 Agilent公司)；大氣壓化學(xué)電離源(APCI Source)； Delta 600半制備色譜(美國Waters公司)。F-7000熒光分光光度計(日本Hitachi公司)。12種脂肪胺標準品(美國Sigma公司)； 乙腈(色譜純，禹王試劑公司)； 5-(2-羥乙基)-苯并吖啶酮(HBA，自制)； 2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯(BAEIC，自制)； N，N-羰基二咪唑(CDI)、 4-二甲氨基吡啶(DMAP)等其它試劑均為分析純。
2.2 標準溶液配制
分別稱取12種脂肪胺標品，用乙腈配成濃度為0.1 mol/L溶液，相應(yīng)低濃度12種脂肪胺混合溶液(2.0×10-3 mol/L)用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)稀釋而成。稱取0.1156 g HBA用DMF定容至10 mL，濃度為0．04 mol/L。稱取0.1532 g BAEIC用DMF定容至10 mL，濃度為0．04 mol/L。稱取0.2 g DMAP，用DMF定容至10 mL，濃度為20 g/L。稱取0.1 g CDI，用DMF定容至10 mL，濃度為10 g/L。
2.3 色譜與質(zhì)譜條件
Akasil-C18色譜柱（250 mm×4.6 mm， 5 μm， 美國艾杰爾科技公司)。流動相A：30 %乙腈(含20 mmol/L HCOONH4， pH 3.74)； 流動相B：100%乙腈。梯度洗脫程序：0~30 min，10 %~100% B，保持10 min。流速為1.0 mL/min，進樣量10 μL，柱溫30 ℃。熒光激發(fā)和發(fā)射波長分別為280和510 nm。質(zhì)譜條件：大氣壓化學(xué)電離源(APCI source)，正離子模式，噴霧壓力413 kPa，干燥氣流量5 L/min，干燥氣溫度350 ℃，氣化溫度450 ℃，毛細管電壓3500 V，電暈電流4000 nA(Pos)。
2.4 衍生方法
按3種方法進行衍生反應(yīng)（見圖解1）：（1）一步法 依次向安培瓶中加入200 μL HBA，200 μL DMAP，350 μL CDI和210 μL胺標準品，密封后于80 ℃水浴中振蕩反應(yīng)60 min，取10 μL，加190 μL乙腈稀釋，進樣；（2）兩步法 依次向安培瓶中加入200 μL HBA，200 μL DMAP，350 μL CDI溶液，密封后于60 ℃水浴中振蕩反應(yīng)20 min，使HBA與CDI作用形成中間體BAEIC，加入210 μL 12種混合胺的標準溶液，密封后于80 ℃反應(yīng)60 min，取10 μL， 加乙腈190 μL稀釋， 進樣；（3）中間體法 依次向安培瓶中加入200 μL BAEIC，200 μL DMAP，350 μL DMF，210 μL 12種混合胺標品，密封后于80 ℃反應(yīng)60 min， 取10 μL， 加乙腈190 μL稀釋進樣。
圖解1 衍生反應(yīng)概況圖（略）
Scheme 1 Derivatization scheme of 3 methods
HBA：5-(2-羥乙基)-苯并吖啶酮(5-(2-Hydroxyethyl)benzoacridine)；BAEIC：2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯(2-(Benzoacridin)ethyl-imidazole-1-carboxylate)；DMAP：4-二甲氨基吡啶(4-Dimethylamiopyridine)
2.5 樣品處理
取適量污水，用HCl調(diào)節(jié)至pH 3.0，超聲振蕩1 min，使水中的脂肪胺變?yōu)橄鄳?yīng)的有機鹽，過濾，量取濾液150 mL，旋干后，加80%乙腈5 mL，用0.1 mol/L NaOH調(diào)至堿性后直接用于衍生化。
2.6 百分離子化估計
中間體HBA的母核屬含N、O雜環(huán)的高共軛平面分子，由于N和羰基O原子處于特殊的對位結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變相對容易（見圖解2）。
圖解2 2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯衍生物在含乙腈水流動相中的異構(gòu)化機理（略）
Scheme 2 Isomerization mechanism of 2-(benzoacridin)ethyl-imidazole-1-carboxylate derivatives in aqueous acetonitrile
分子A中N原子的孤電子對首先通過異構(gòu)化作用轉(zhuǎn)移至O原子，形成兩性離子B。B的過渡態(tài)包含一個酚氧負離子，極易接受H+而產(chǎn)生季銨離子C導(dǎo)致分子的熒光猝滅。其猝滅程度與體系內(nèi)含質(zhì)子給予體(H2O)的濃度有關(guān)。借助不同質(zhì)子給予體濃度下的熒光猝滅強度，即可計算出分子A在水相體系下的百分離子化δ值。當探針A溶在水相有機體系時，存在探針分子A、質(zhì)子給予體E(H2O)和質(zhì)子接受體AE的平衡，熒光猝滅常數(shù)表達為：
K=[AE] [A]·［E］（1）
[A]，[E]和[AE]為相應(yīng)的平衡濃度，根據(jù)質(zhì)量守恒定律，百分離子化值δ可定義為：
δ＝[AE] [A]0＝[AE] [A]＋［AE］（2）
假設(shè)未被離子化的A最初濃度為[A]0，熒光強度為F0，則：
F0＝K′φf[A]0(3)
Κ′為與儀器相關(guān)的常數(shù)，φf為A的量子產(chǎn)率。當A部分被質(zhì)子化后，剩余A的熒光強度為F， 此時F可表達為:
F=K′φf(1-δ)［A］0（4）
（此處，δ＝［AE］／［A］0），結(jié)合等式（3）和（4）得出：
（F0-F）／F＝δ／（1-δ）（5）
結(jié)合等式(2)，(3)和(7)得到下式：
（F0／F）／F＝K［E］（6）
（[E]為質(zhì)子給予體的平衡濃度，其值遠比[A]或[AE]大，這樣[E]≈CE，CE為質(zhì)子給予體的最初摩爾濃度），于是(6)式改寫為：
（F0-F）／F＝KCE（7）
將等式(7)中（F0-F）／F代于等式(7)得到：
δ＝KCE／（1＋KCE）（8）
根據(jù)不同質(zhì)子給予體濃度下的熒光猝滅值，求得等式(7)中的猝滅常數(shù)K值后，代入等式(8)中獲得相應(yīng)的百分離子化值δ。
3 結(jié)果與討論
3.1 熒光光譜性質(zhì)
當水相體系處于恒溫條件時，隨體系中質(zhì)子給予體濃度的增高，BAEIC-癸胺衍生物的熒光強度降低，這主要是探針分子與質(zhì)子給予體形成季銨離子導(dǎo)致熒光猝滅的結(jié)果。表1為探針分子在不同濃度乙腈和甲醇水溶液中的相對熒光強度及發(fā)射波長。結(jié)果表明：隨質(zhì)子給予體濃度增加，熒光強度逐漸降低，且發(fā)射波長明顯紅移，在乙腈中紅移約39 nm，甲醇中紅移約13 nm。
理論上，百分離子化值δ與加入水的體積百分數(shù)應(yīng)呈線性關(guān)系。在乙腈中，水的體積分數(shù)為0~70%時線性良好； 進一步升高則偏離線性，主要是探針分子在低濃度乙腈中溶解度降低的緣故(δ=2.77+0.2414x，r=0.9921，x為水的體積百分數(shù))。甲醇中也有相似的結(jié)果。當甲醇中水的體積百分數(shù)在0~40%時線性良好（δ=0.30+0.17996x，r=0.9896），再高則偏離線性。上述百分離子化值δ很好地揭示了探針分子具有良好的質(zhì)譜離子化能力，因為APCI-MS離子化主要是分子在質(zhì)譜離子室中被水分子溶劑化的結(jié)果。
表1 不同濃度乙腈、甲醇水溶液中BAEIC-癸胺的熒光強度及百分離子化值（略）
Table 1 Fluorescence intensity of BAEIC-decylamine in the presence of varying amount of water and corresponding calculated percent ionization δ values
注（note）：乙腈水或甲醇水中BAEIC-癸胺濃度為1.0×10-6 mol/L； F0為純乙腈或甲醇中熒光強度，K由公式(7)得出，δ值由公式(8)得出（Final concentration of BAEIC- decylamine in each aqueous acetonitrile or methanol is kept at 1.0×10-6 mol/L；F0 was measured in 100% acetonitrile or methanol.K values were calculated according to the Eq.7；δ values were calculated according to the Eq.8 in each corresponding K value obtained）。
3.2 色譜分離
HBA或BAEIC與脂肪胺的衍生化反應(yīng)隨堿性催化劑、CDI用量、溶劑、衍生溫度、衍生時間的不同，衍生產(chǎn)率有顯著差異。以辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺等對以上的衍生條件分別進行了優(yōu)化。實驗表明：衍生溫度80 ℃，衍生時間60 min，催化劑為DMAP，共溶劑為DMF時具有最高衍生產(chǎn)率。在最優(yōu)化條件下，考察了3種不同衍生化方法對衍生產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，在3種衍生方法中，方法A最差，方法C給出最高的衍生產(chǎn)率，方法B與C比較略差(強度降低約25 %) (見圖1中A，B，C)。其主要原因為一步衍生過程中，胺先與縮合劑CDI反應(yīng)形成中間體ACDI，隨后HBA的羥基與中間體ACDI的反應(yīng)是一個慢親核取代過程，從而導(dǎo)致極低的衍生產(chǎn)率。方法C是一個直接親核取代過程，產(chǎn)率達最高。盡管方法B采用兩步法先形成中間體BAEIC，但部分胺優(yōu)先與過量CDI反應(yīng)形成中間體ACDI，因而產(chǎn)率低于方法C。此外，衍生過程存在少量水時，BAEIC峰強度大為降低，相應(yīng)HBA和(HBA)2的峰強度加強(圖1D)，主要原因是中間體BAEIC水解，生成的HBA在堿性催化劑下與過量的BAEIC作用形成雙取代的雙-(2-羥乙基苯并吖啶酮)-碳酸酯(HBA)2(m/z 605.6)。另外分離中產(chǎn)生小峰DMA，是堿性條件下DMF水解產(chǎn)生少量二甲胺的結(jié)果(m/z 361.7)。
圖1 標準脂肪胺衍生物的色譜圖 （略）
Fig.1 Chromatograms for standard aliphatic amine derivatization
A：一步法(One step method)；B：兩步法(Two step method)；C：中間體法(Intermediate reaction)；D：衍生過程存在少量水（Derivatization in the presence of a small of quantity water）； 峰（Peaks）：C1.甲胺(Methylamine)；C2.乙胺(Ethylamine)；C3.丙胺(Propylamine)；C4.丁胺(Butylamine)；C5.戊胺(Pentylamine)；C6.己胺(Hexylamine)；C7.庚胺(Heptylamine)；C8.辛胺(Octylamine)；C9.壬胺(Nonylamine)；C10.癸胺(Decylamine)；C11.十一胺(Undecylamine)；C12.十二胺(Dodecylamine)；DMY：二甲胺(Dimethylamine)；HBA：5-(2-羥乙基)-苯并吖啶酮(5-(2-Hydroxyethyl)benzoacridine)；BAEIC：2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯 (2-(Benzoacridin)ethyl-imidazole-1-carboxylate)；(HBA)2：雙-(2-羥乙基苯并吖啶酮)-碳酸鹽（bis-(2-Hydroxyethyl)benzoacridine)-carbonate）。
3.3 質(zhì)譜鑒定
所有BAEIC胺衍生物產(chǎn)生特征碎片離子峰質(zhì)譜數(shù)據(jù)見表2。代表性C10胺衍生物的一級質(zhì)譜、二級質(zhì)譜及裂解模式見圖2。
圖2 BAEIC-癸胺衍生物質(zhì)譜圖:一級質(zhì)譜(A)，二級質(zhì)譜(B)（略）
Fig.2 APCI-MS/MS spectra of representative decylamine derivative：MS spectra(A)，MS/MS spectra(B)
3.4 線性回歸方程、檢出限和重現(xiàn)性
采用衍生方法C，進樣量在21 fmol～43 pmol范圍內(nèi)，依據(jù)峰面積和進樣量，對胺類化合物進行線性回歸，所得各衍生物的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限(S/N=3)見表2。對43 pmol脂肪胺衍生物平行測定6次，保留時間和峰面積的相對標準偏差在0.05%~0.08%和1.9%~2.5%范圍內(nèi)。
表2 脂肪胺衍生物的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、線性范圍和質(zhì)譜數(shù)據(jù)（略）
Table 2 Linear regression equations，correlation coefficients，detection limits，linear range and MS data of amine derivatives
Y：峰面積（Peak area）；X：注射量（Injected amount）pmol；質(zhì)譜線性范圍未測 （Linear ranges of APCI-MS were not tested）.
3.5 實際樣品的分析
曲阜小沂河水色譜分離見圖3，水樣中加胺標準品(5.0×10-4 mol/L)，按照實驗方法處理并衍生化，所得河水中脂肪胺化合物含量及回收率見表3。
圖3 小沂河水中游離脂肪胺色譜分離圖（略）
Fig.3 Chromatogram of aliphatic amine from water in Yihe river
色譜條件和峰號同圖1C(Chromatographic conditions and peaks same as in Fig．1C)。
表3 沂河水中脂肪胺的含量及回收率（略）
Table 3 Content and recoveries of aliphatic amines from water in Yihe river
*由于與未知組分共洗脫故未進行定量(C2 was not determined owing to co-eluting with unknowcomponents)； **組分同時進行在線的質(zhì)譜鑒定(The component was appraised by the online mass spectrum simultaneously)。
4 結(jié)論
利用HBA和新合成的含N、O雜原子的雙敏感探針BAEIC，對胺類化合物進行標記，比較了3種不同衍生方法產(chǎn)率的不同。結(jié)果表明：在建立的條件下，中間體BAEIC與胺的衍生產(chǎn)率最高，所得胺的衍生物不僅具有較強的熒光發(fā)光特性，同時具有很強的質(zhì)譜離子化能力。本方法具有線性范圍寬、重現(xiàn)性好、操作簡便等特性，對實際樣品小沂河水中游離脂肪胺的分析結(jié)果滿意。
參考文獻
1 Valeur B.In Molecular Luminescence spectroscopy；Schulman S G，Ed.；New York：Wiley Interscience，1993， Part 3：25～84
2 Zhu Q Z，Li F，Guo X Q，Xu J G，Li W Y.Analyst， 1997，122(9)：937～940
3 SHEN Jin-Can(沈金燦)，YE Wei-Xiang(葉衛(wèi)翔)，KANG Hai-Ning(康海寧)，GE Li-Ya(葛麗雅)，ZHUANG Shi-Xia(莊峙廈)，WANG Xiao-Ru(王小如).Chinese J.Anal.Chem.(分析化學(xué))，2009，37(7)：957~947
4 You J，F(xiàn)an X，Lao W，Ou Q，Zhu Q.Talanta，1999，48(2)：437～449
5 Sacher F，Lenz S，Brauch H.J.Chromatogr.A， 1997，764(1)：85～93
6 Schade G W，Crutzen P J.J.Atmos.Chem.， 1995， 22(3)：319～346
7 Terashi A，Hanada Y，Kido A，Shinohara R.J.Chromatogr.， 1990，503(1)：369～375
8 Abalos M，Bayona J N，Ventura F.Anal.Chem.， 1999，71(16)：3531～3537
9 Knapp D R.Handbook of Analytical Derivatization Reactions，New York：Wiley Interscience，1979：71～102
10 Gennaro M C，Mentasti E，Sarzanini C，Porta V.Chromatographia， 1988，25(2)：117～124
11 Ahnoff M，Grundevik I，Arfwidsson A，F(xiàn)onselius J ，Persson B A.Anal.Chem.， 1981，53(3)：485～489
12 Einarsson S，F(xiàn)olestad S，Josefsson B，Legerkvist S.Anal.Chem.， 1986，58(8)：1638～1643
13 Steven A C，Dennis P M.Anal.Biochem.，1993，211(2)：279～287
14 Liu H J.J.Chromatogr.A， 1994， 670：59～66
15 You J，Lao W，Sun X，Ou Q.J.Liq.Chromatogr.Relat.Technol.，1999，22(19)：2907～2923
16 You J，Lao W，You J，Wang G.Analyst，1999，124：1755～1760
【關(guān)鍵詞】赫茨伯格雙因素理論 基層電大教師 激勵
【中圖分類號】G640【文獻標識碼】A【文章編號】1006-9682(2009)09-0027-02
教師是學(xué)校的關(guān)鍵,作為完全面對市場經(jīng)濟供需運作的基層電大,其賴以生存和發(fā)展的社會效應(yīng)更是在于教師,創(chuàng)建一流、富有競爭力的基層電大關(guān)鍵不在于大廈,而在于打造一流的大師,因而教師工作滿意度的高低,直接影響到教師的工作承諾與工作投入,進而影響基層電大的生命線――教學(xué)質(zhì)量,基層電大教師工作的滿意度還會影響到教師隊伍的穩(wěn)定、師資結(jié)構(gòu)的優(yōu)化與保持,最終影響到學(xué)校戰(zhàn)略目標的實現(xiàn)。本文以筆者所教授課程《管理心理學(xué)》中關(guān)于“赫茨伯格雙因素理論”為基礎(chǔ)探討其在基層電大教師激勵中的應(yīng)用。
一、赫茨伯格雙因素理論簡介回顧及內(nèi)涵
赫茨伯格是美國著名的管理心理學(xué)家,1959年他和他的同事根據(jù)對美國匹茲堡地區(qū)200名工程人員和會計人員的調(diào)查,出版了《工作的激勵》一書。在該書中,首次提出了雙因素理論。該理論有兩個獨創(chuàng)性觀點:首先,該理論說明了員工對工作的滿意感和不滿意感不是單一連續(xù)的兩個極端(傳統(tǒng)理論觀點則認為人的工作滿意感的對立面即為工作不滿意感),當中至少包含了兩種狀態(tài),沒有滿意與沒有不滿意?！皾M意”的對立面是“沒有滿意”;“不滿意”的對立面是“沒有不滿意”。關(guān)于赫茨伯格滿意、不滿意及其對立面可用圖1表示。
其次,赫茨伯格強調(diào)有些因素能夠引起員工對工作的滿意感,稱之為“激勵因素”;而另一些因素則只能防止不滿意感的產(chǎn)生,赫茨伯格稱之為“保健因素”。
1.保健因素
是指那些造成員工不滿意的因素,它們的改善只能減少或消除職工的不滿意情緒,但不能使員工感到滿意并激發(fā)起職工的工作積極性,沒有激勵人的作用。保健的意思即它們像衛(wèi)生條件能保證人不生病那樣起著防止員工對工作產(chǎn)生不滿意情緒的作用。由于它們只帶有預(yù)防性,因而只能起維持現(xiàn)狀的作用,所以也被稱為“維持因素”,主要表現(xiàn)為外部環(huán)境因素,當管理者針對這些因素進行改進并具備這些條件時,則可以預(yù)防與消除員工的不滿,卻不能直接起激勵作用?？傊?保健因素只是使員工沒有不滿意,而不會使職工感到滿意。
2.激勵因素
那些使職工感到滿意的因素,唯有它們的改善才能使職工感到滿意,產(chǎn)生較高的激勵。激勵因素是起調(diào)動積極性作用的,主要為內(nèi)部因素,當這些因素缺乏時,員工處于很低或沒有工作滿意感的狀態(tài);當這些因素得到改進之后,員工則可以獲得較大的滿意感,進而體現(xiàn)出較高的績效。赫茨伯格概括的“保健因素”與“激勵因素”例舉見表1。
簡而言之,赫茨伯格的雙因素理論核心內(nèi)容可以歸納為以下三點:一是把保健、激勵兩個因素獨立分開;二是強調(diào)要在保健因素得到滿足的基礎(chǔ)上,再應(yīng)用激勵因素方面的措施;三是認為只有激勵因素才能強調(diào)人的積極性,而保健因素只能消除人對工作的不滿,應(yīng)重視用激勵的方法去激發(fā)人的積極性。
二、赫茨伯格雙因素理論在基層電大教師管理中的借鑒意義
1.基層電大教師工作繁重性引發(fā)的職業(yè)倦怠離不開保健因素
隨著基層電大辦學(xué)規(guī)模不斷擴大,其在地方經(jīng)濟中起到的繼續(xù)教育作用日益突出,很多基層電大的就讀學(xué)生數(shù)呈明顯的增長趨勢,各個基層電大教學(xué)工作本身的要求和標準都有所提高,基層電大教師不僅需要晉升學(xué)科專業(yè)知識,還要承擔和進行一定的學(xué)術(shù)科研活動;在基層電大,教師需要承擔大量的面授輔導(dǎo)課程,有時還要面臨跨專業(yè)選課及授課任務(wù),同時又要承擔相關(guān)專業(yè)的教學(xué)實踐環(huán)節(jié)指導(dǎo)工作;更多的年輕教師還要承擔一定的輔導(dǎo)員工作;教師不僅要教好書,更要育好人,工作繁重性日益突出。要做到或達到這些要求,學(xué)校必須給予教師一個較好的生活和工作環(huán)境,既要讓教師免除基本生活方面的后顧之憂,安心地投入到教育教學(xué)工作中去,又要讓基層電大教師有個寬松的能夠較多表達個人意見和給予更多信任的工作環(huán)境。如果對于基層電大教師工作的繁重性不加以重視與指導(dǎo)規(guī)劃,就容易引發(fā)教師工作的職業(yè)倦怠,產(chǎn)生一些不能適應(yīng)工作的極端反映,表現(xiàn)出教師在長期的壓力條件下產(chǎn)生的情緒、態(tài)度惡劣和行為的衰竭狀態(tài),怨職情緒滋長、遇到問題不善于從自身找原因等現(xiàn)象。這些都是赫茨伯格雙因素理論中保健因素所要考慮的內(nèi)容。
2.作為高校教師的一部分,基層電大教師較強的獨立性、較高需求層次等一系列特征離不開激勵因素。
作為高校教師,本身就是通過自身創(chuàng)造性的腦力勞動推進基層電大的進步,其力量來自于他們自身所擁有的知識資本,掌握知識資本的基層電大高校教師與其他勞動者相比,更具有獨立性。同時,基層電大教師工作的特性、對職業(yè)角色的認知、自身的學(xué)術(shù)與道德修養(yǎng),使其具有高度的理性程度,從馬斯洛的需要層次理論出發(fā)(見圖2),基層電大的高校教師其需求層次主要是對尊重的需要和自我實現(xiàn)的需要等高層次需要,即對自身專業(yè)知識、人格個性的尊重以及對勞動成果價值的肯定與尊重的需求。也正是對馬斯洛所理解高層次精神的追求,才使其積極主動地從事艱辛的教育、教學(xué)與科研工作。從馬斯洛的高層次需求分類出發(fā),其所對應(yīng)的確是赫茨伯格的雙因素理論中考慮的激勵因素?；鶎与姶蠼處熥鳛楦咝＝處熎浼钜蛩氐陌l(fā)揮與運用更應(yīng)受到學(xué)校領(lǐng)導(dǎo)的重視。
3.基層電大教師中占大多數(shù)的青年教師構(gòu)建和諧人際關(guān)系、強化自我責任意識也離不開雙因素的激勵
青年教師大多獨立性較強,富有競爭性、挑戰(zhàn)性,在待人接物方面正義感強,對不合理現(xiàn)象會有不愿遷就和屈從現(xiàn)象,在日常相處中有容易被他人誤解甚至排斥的可能,同時基層電大為了更好地開展教育教學(xué)工作,有相當一部分教師采用外地引進的模式,這些教師更有融入當?shù)厣盍?xí)慣及人文環(huán)境的需要,因此,構(gòu)建和諧的人際環(huán)境幫助基層電大教師尤其是基層青年教師發(fā)展顯得尤為重要。和諧、優(yōu)越的工作人際環(huán)境帶來身心的愉悅本身就是赫茨伯格保健因素考慮的范圍。如:電大管理者高超的領(lǐng)導(dǎo)藝術(shù)、以人為本的校園文化精神、同事間互相幫助和協(xié)作的良好氛圍等均是確保教師隊伍穩(wěn)定、激勵基層電大教師的有效重要保健因素。
當然,由于受社會上諸如拜金主義、享樂主義等一些不良思潮的影響,再加上廣大青年教師所處的年齡階段,面臨獨立謀生、組建家庭以及自我發(fā)展等任務(wù),相對于其他年齡階段的教師,他們可能更為注重物質(zhì)利益。為了強化教師擔負教書育人的職責、培養(yǎng)對社會發(fā)展有用、對地方建設(shè)有利的當班人思想,更需要赫茨伯格雙因素理論中高于保健因素的激勵因素的運用。
4.基層電大教師的社會評價是基層電大生存發(fā)展的生命線,它也離不開學(xué)校管理的激勵因素。
首先,晉升進修本身是基層電大教師增進社會評價的基本方面。當教學(xué)工作具有晉升機會時,教師會更滿意。對于基層電大教師而言,教師在學(xué)校行政上的晉升機會是相對較少的,教師的晉升主要體現(xiàn)為職稱的晉升。作為知識型員工的基層電大教師,普遍強調(diào)培訓(xùn)與進修的機會,以更好地開展教學(xué)研究工作,這些本身就很好的在赫茨伯格的激勵因素中得到了闡釋。
其次,自由學(xué)術(shù)環(huán)境是基層電大教師增加社會評價的重要因素。作為服務(wù)本地區(qū)經(jīng)濟發(fā)展的地方成人高校,基層電大的學(xué)術(shù)地位決定著其在服務(wù)地區(qū)的地位和影響力,決定著其畢業(yè)生的質(zhì)量和受歡迎程度,進而決定著基層電大在本地區(qū)的聲譽和直接社會評價。對于基層電大來說,直接社會評價又會通過口口相傳決定著學(xué)校的生存發(fā)展,在學(xué)校的社會效應(yīng)中更為重要的是學(xué)校教師的社會評價,自由寬松的學(xué)術(shù)環(huán)境能使學(xué)校教師根據(jù)個人對學(xué)科發(fā)展的把握,自主選擇研究方向,開展深入的學(xué)術(shù)探討和研究工作,這些都需要學(xué)校激勵因素的引導(dǎo)。
同時,對基層電大大部分的青年教師來說,社會認同對其工作的滿意程度有重要的影響,對教師職業(yè)的社會地位自我評價較高的人,往往有較為強烈的職業(yè)自豪感,因此,對于工作績效較好的教師給予恰當社會評價進行有效激勵,可以提高教師的整體滿意度,基層電大教師的社會評價滿意度得到提升,電大的社會評價才能有所提升,這直接關(guān)系到電大的生存與長久發(fā)展,也符合“要提高客戶滿意度先提高員工滿意度”的管理心理學(xué)原理。
參考文獻
硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金屬元素原子取代后便會得到雜硼烷，最重要的一類雜硼烷是含碳原子的碳硼烷，其中以正二十面體碳硼烷HzCB。H。最具有代表性，根據(jù)其分子中CH的位置：不同，有3種同分異構(gòu)體：1，2一(鄰)碳硼烷、1，7-(間)碳硼烷和1，12一(對)碳硼烷，其化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖1。CH鍵的距離越遠，碳硼烷的偶極矩就越小，分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性越好，因此1，2一(鄰)碳硼烷加熱到～500℃轉(zhuǎn)變成1，7一(間)碳硼烷，繼續(xù)加熱到600。C又轉(zhuǎn)變?yōu)?，12-(對)碳硼烷。
1．1碳硼烷衍生物的合成
大部分碳硼烷衍生物的合成都是從取代的炔烴出發(fā)，或者先將碳硼烷去質(zhì)子化再加入親電試劑。從炔烴出發(fā)，與葵硼烷B。H在有機溶劑中回流，兩個炔烴的碳插入硼烷的籠中，形成C。B。的正二十面體結(jié)構(gòu)(其化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖2)，這樣可以得到單取代或雙取代的閉式碳硼烷。第二種方法是利用強堿對碳硼烷進行去質(zhì)子化，形成烷基鋰試劑，最后加入親電試劑(烷基或者芳基的鹵代烴)，通過對反應(yīng)當量和濃度的控制，合成單取代或雙取代碳硼烷，這個方法適用于合成鄰位、問位和對位的碳硼烷，但是CH鍵的酸性按照鄰位碳硼烷>間位碳硼烷>對位碳硼烷遞減，反應(yīng)性也依次遞減。此外，碳硼烷的BH鍵也會發(fā)生親電取代，碳硼烷在路易斯酸(例如三氯化鋁)存在下與鹵素反應(yīng)，可以得到硼上取代的碳硼烷衍生物。
1．2碳硼烷的反應(yīng)活性
閉式碳硼烷在適當?shù)膲A存在下，失去一個硼原子，降解為帶有一個陰離子的巢式碳硼烷[HCBH。]一。當用強堿(如NaOH)時，反應(yīng)速度快，但是不適合分子中有活潑的或?qū)A敏感的基團。巢式碳硼烷在溶劑中穩(wěn)定存在，在適當?shù)臈l件下可以發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)。巢式碳硼烷與硼鹵化物RBX。(X：Br，I)反應(yīng)，可得到硼上取代的閉式碳硼烷。如果巢式碳硼烷與鹵素Xz(X—Br，I)反應(yīng)，親電取生在橋式氫上，得到單鹵代產(chǎn)物。巢式碳硼烷上的橋氫可以被強堿(如nBuLi，T1OEt)除去，得到巢式碳硼烷[HCB。H。]卜，形成一個類似于環(huán)戊二烯[CH]一的平面，這個平面可以與d區(qū)和P區(qū)的金屬配位，得到金屬碳硼烷_6]。例如巢式碳硼烷[H：CB。H]卜與三羰基錸配位得到三羰基錸碳硼烷衍生物7(其化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖3)，錸原子位于C。B。成鍵平面的中心，可以看作代替了原來閉式碳硼烷頂點的硼原子的位置。閉式碳硼烷可以轉(zhuǎn)化成巢式碳硼烷，而巢式碳硼烷又可與鹵素及金屬配位，這為今后碳硼烷與放射性鹵素和金屬的反應(yīng)提供了靈活的反應(yīng)途徑，為其在核醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。碳硼烷對水、空氣穩(wěn)定，同時在各種條件下都有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此可以用于體內(nèi)檢測。同時，碳硼烷中BH可以發(fā)生親電取代反應(yīng)，CH鍵中的酸性H可被強堿取代，它還可以通過多種合成路徑實現(xiàn)與金屬及靶向分子連接，這樣通過化學(xué)反應(yīng)，碳硼烷可以形成一系列衍生物。合成的簡便性和多樣性使得碳硼烷可以作為一種合成子用于形成一系列藥效基團，其將在放射性分子成像，靶向藥物的合成及篩選等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。
2碳硼烷在BNCT領(lǐng)域的應(yīng)用
硼中子捕獲治療(BNCT)主要用于治療膠質(zhì)細胞瘤，它通過含硼藥物親近腫瘤細胞，硼捕獲中子后發(fā)射射線殺死腫瘤細胞，對膠質(zhì)細胞瘤有較好的療效。
2．1BNCT的原理
BNCT原理是：硼捕獲中子后發(fā)射的11粒子的能量為1．47MeV，在生物組織中的射程9～10m，接近一個細胞的直徑(體內(nèi)細胞平均直徑為10m)；形成的反沖Li原子的能量為0．84MeV，在生物組織中的射程為4～5bLm，兩種粒子在細胞中的傳能線密度約為200keV／m，可破壞多種生物活性物質(zhì)，包括DNA、RNA和蛋白質(zhì)，幾乎沒有受照射的細胞可以恢復(fù)。另外，B(n，a)Li反應(yīng)還伴隨有0．48MeV的7射線，可通過檢測瞬間產(chǎn)生的丫射線及時掌握體內(nèi)發(fā)生中子捕獲反應(yīng)的¨B的量。硼中子捕獲反應(yīng)式：B+n一Li(0．84MeV)+He(1．47MeV)+7(O．48MeV)BNCT藥物應(yīng)具備的特點：選擇性結(jié)合腫瘤細胞，最好能在腫瘤細胞內(nèi)，尤其是細胞核內(nèi)聚集；不論單獨使用或與其他硼化合物結(jié)合使用，其濃度應(yīng)達到每個瘤細胞內(nèi)約1O。個B原子或每克腫瘤組織中2O～35g；腫瘤與正常組織濃度比達3：l～4：l；在照射治療期間能在腫瘤組織中保持一定濃度；腫瘤中聚集的硼化物對人體無毒性。
2．2碳硼烷及其衍生物在BNCT中的應(yīng)用
目前用于臨床的BNCT藥物只有BHS(Na2B12Hl1SH，DisodiumMercapto—closo—do—decaborate)和BPA(C9H1oNO2B(OH)2，1-4一di—hydr—oxyborylphenyla1anine)。其中BSH是1967年Soloway合成的，3O多年來被認為是經(jīng)典藥物，無副作用，其毒理學(xué)特性已經(jīng)美國聯(lián)邦藥物局認可。而BPA于1994年開始用于臨床試驗，顯示了腦膠質(zhì)瘤細胞內(nèi)硼含量高于瘤周邊組織內(nèi)的含量，其T／NT為3～4。碳硼烷衍生物作為高硼含量化合物，是潛在的理想BNCT藥物。用于BNCT的含碳硼烷的衍生物[7]主要有：碳水化合物，卟啉，菲啶、吖啶類，多胺類，核苷類，脂質(zhì)體等與碳硼烷結(jié)合形成的含硼化合物。碳硼烷碳水化合物類衍生物，不僅能靶向腫瘤表面特殊區(qū)域，而且無毒，碳水化合物類能夠增加碳硼烷親水性，從而減少非靶向的蛋白結(jié)合，降低肝的攝取，對黑素瘤和膠質(zhì)瘤有一定治療作用；卟啉環(huán)與腫瘤有親和性，有一定的抗癌性；碳硼烷菲啶、吖啶類衍生物，能夠插入DNA，靶向DNA，但這類化合物不能靶向腫瘤細胞；多胺類靶向DNA，但不能攜帶足夠的B進入癌細胞；脂質(zhì)體，體積合適，也有一定穩(wěn)定性，可以攜帶硼進入增生腫瘤的粗糙的血管。目前報道的效果較好的是卟啉碳硼烷衍生物和脂質(zhì)體類碳硼烷衍生物。卟啉易于選擇性地濃集和滯留在腫瘤組織，與臨床用于BNCT治療的主要藥物BSH和BPA相連后可以達到較高的腫瘤靶向性和降低毒性的效果。
為了獲得更高的腫瘤與血的放射性攝取比(T／NT)，研究人員合成了一系列比BPA性能更好的硼化卟啉，其中BOPP含有3O(質(zhì)量分數(shù))的。B，腫瘤細胞攝取率是BSH的2O倍，是一種很好的硼攜帶劑[8]。但BOPP的毒副作用(如引起血小板減少)，限制了其在人體的應(yīng)用]。BOPP的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖4。另一種思路是將兩種含硼的BNCT藥物連接起來，例如將BOPP和BPA連接起來，實驗[10]結(jié)果表明，這樣結(jié)合后的藥物相比于它們單獨使用，有著更好的腫瘤選擇性及更多的硼濃集于腫瘤中。近來，Koo等[1婦合成了含有多面體硼烷的四苯基卟啉，并考察了其毒性，實驗結(jié)果顯示，血小板減少癥大幅制約了硼化卟啉的劑量，可能引起毒性的原因是卟啉環(huán)，而不是硼烷或碳硼烷。Na—kamura小組[1。]合成了卟啉與B12H11SH卜、B12H。NH一和BHOH。一相連的化合物，研究表明卟啉連接一個多面體硼烷比連接兩個多面體硼烷毒性小，BHNH一卟啉化合物顯示了比BOPP更好的腫瘤濃集效果。也有利用ClickReaction將BSH和碳硼烷連接起來，合成高硼含量的化合物的報道[1。脂質(zhì)體是很好的硼攜帶劑，可以攜帶足量的硼進入腫瘤細胞。文獻[14]合成了將巢式碳硼烷與脂質(zhì)體連接的BNCT藥物，發(fā)現(xiàn)其在腫瘤細胞中的濃度為22／zg／g，但是其對小鼠的毒性很大。為了降低毒性，作者改用閉式硼烷BSH與脂質(zhì)體相連[1，合成了一系列化合物，其中DSBL-25PEGliposomes在劑量為20mg／kg情況下，腫瘤中的硼濃度為22．7／~g／g(20～35g／g才能殺傷腫瘤細胞)，用熱中子輻射治療后起到了很好的殺傷和抑制腫瘤細胞的效果。這是目前第一個報道的具有BNCT療效的硼化脂質(zhì)體藥物。
3碳硼烷在分子成像領(lǐng)域的應(yīng)用
放射性分子成像技術(shù)最主要的挑戰(zhàn)在于尋找一個可以進行高靈敏度檢測的放射性核素和與靶點有高親和力和高特異性的分子組成的放射示蹤物，但許多放射性核素和靶向分子不能直接相連，而碳硼烷作為雙官能團偶聯(lián)試劑正可以解決這個問題。
3．1放射性鹵素與碳硼烷
放射性鹵素廣泛應(yīng)用于分子成像和放射治療等領(lǐng)域。早在1985年，Hawthorne等人就開始將碳硼烷作為放射性鹵素和生物分子之間的輔助基團。一般的方法是：先將碳硼烷與生物分子相連，再與放射性鹵素反應(yīng)，得到所需的放射性鹵代物。由于At與碳成鍵的能力比I更弱，直接用At標記靶向分子得到的產(chǎn)物往往在體內(nèi)不穩(wěn)定，于是人們嘗試用碳硼烷作為雙官能團分子，連接At與靶向分子。2004年，Wilbur小組口釘分別用”I和At標記維生素H衍生物，并考察其在小鼠體內(nèi)的分布。實驗表明，直接用At標記在維生素H衍生物的苯環(huán)上，在體內(nèi)出現(xiàn)了嚴重脫At現(xiàn)象；用牡A(chǔ)t標記的碳硼烷一維生素H衍生物，在體內(nèi)發(fā)生少量脫At的現(xiàn)象，比直接用At標記在苯環(huán)上的效果好很多。為了讓At一碳硼烷更加穩(wěn)定，他們[1]又將At置于兩個碳硼烷之間，合成了夾層結(jié)構(gòu)的配合物(其化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖6)，這個結(jié)構(gòu)的At配合物在體內(nèi)穩(wěn)定存在。2009年，文獻[17]合成了一種新型的碘標記的碳硼烷衍生物，這類衍生物一端與葡萄糖衍生物相連，另一端與苯甲酸相連。與葡萄糖衍生物相連可以提高這類配體的水溶性，而苯甲酸這個官能團則可與多種胺類靶向分子反應(yīng)，形成多種碳硼烷衍生物，例如與N，N-Z．乙基乙二胺(靶向黑素瘤)反應(yīng)。但實驗結(jié)果表明增加這類配體的水溶性，反而降低了黑素瘤細胞的攝取率。
3．2金屬碳硼烷
金屬直接與靶點相連是比較難實現(xiàn)的，金屬不像鹵素可以與靶點的碳鍵相連，所以就需要一個雙官能團偶聯(lián)劑，這個雙官能團偶聯(lián)劑一邊可以與放射性核素穩(wěn)定配位，另一邊可以與靶向分子相連，而碳硼烷正可以作為這樣的雙官能團偶聯(lián)劑。2002年，Valliant小組[183在強堿存在下，在Tl0Et四氫呋喃溶液中，合成Re，Tc金屬碳硼烷衍生物。這些衍生物在與半胱氨酸競爭實驗中，在、／r(磷酸緩沖液)：(乙醇)一1：1的體系中，37℃下放置24h，仍然沒有分解。2004年，為了避免在強堿的條件下會形成Re聚合物，文獻[19]嘗試使用弱堿KF代替強堿，以水為溶劑，依舊以較好的產(chǎn)率得到碳硼烷衍生物，他們_2叩還合成了馳Tc標記的碳硼烷衍生物，放化產(chǎn)率達到80，在半胱氨酸和組氨酸競爭下穩(wěn)定存在。2006年，Valliant小組_2嵋用微波輔助的合成方法合成三羰基錸碳硼烷衍生物。在水溶液中，200℃下，反應(yīng)15min，以較高的產(chǎn)率得到所需的碳硼烷衍生物，其化學(xué)反應(yīng)示于圖7。和以往的方法相比，這個方法可以在短時間之內(nèi)得到產(chǎn)物，也可用于合成微量三羰基锝碳硼烷衍生物。但是，與利用傳統(tǒng)的加熱方式相比，微波輔助的方法得到的產(chǎn)物發(fā)生了異構(gòu)化，即有些碳硼烷衍生物上的碳由1，2位轉(zhuǎn)變?yōu)?，7位?？赡艿脑蚴怯捎谖⒉ǚ磻?yīng)產(chǎn)生的高溫(200℃)和高壓(20MPa)提供了足夠的能量使其可以跨過異構(gòu)化的能壘。為了進一步找出異構(gòu)化的原因，2007年Valliant小組[2]用微波輔助法，在水相中合成了一系列([M][Re(CO)。(RR’CB。H。)]}(M—Na，K)衍生物，并通過核磁、紅外、質(zhì)譜、單晶衍射等多種手段確定其構(gòu)型是1，2一或1，7-碳硼烷。實驗表明，1，2一到1，7一的轉(zhuǎn)變和金屬附近的位阻有關(guān)，位阻越大越容易生成1，7一碳硼烷衍生物；同時，電子效應(yīng)也對構(gòu)型的轉(zhuǎn)變有影響，作者認為給電子取代基的存在可以降低異構(gòu)化的能壘，將促進由1，2一轉(zhuǎn)變?yōu)?，7一碳硼烷。2008年，Valliant小組_2。又用微波法合成了一系列單或雙苯酚取代的錸碳硼烷衍生物并檢測它們與雌性激素配體的親和性。實驗表明：單取代的閉式苯酚碳硼烷與雌性激素配體有較高的相對親和性，用三羰基錸標記后的巢式碳硼烷與雌性激素配體親和性顯著下降，有意思的是，如果將三羰基錸中的一個CO用NO。。代替則與雌性激素配體的親和性較好。于是他們又進一步考察了新型的IM(CO)(NO)]抖(M—Re，∞Tc)碳硼烷衍生物，同時研究了它們的體外光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)用∞Tc標記的碳硼烷衍生物在水中不穩(wěn)定。
關(guān)鍵詞：雙鋼棒新式陰極節(jié)能電解槽；無填充料；焙燒介質(zhì)；裝槽方式；焙燒效果 文獻標識碼：A
中圖分類號：TF821 文章編號：1009-2374（2015）25-0071-02 DOI：10.13535/ki.11-4406/n.2015.25.035
某企業(yè)電解鋁200kA系列預(yù)焙電解槽在推廣使用雙鋼棒新式陰極節(jié)能電解槽后，由于市場及企業(yè)用電價格偏高，在2014年年初被迫進行了系列停槽，由于外部條件的改善，2014年下半年對該系列進行復(fù)產(chǎn)。該系列212臺電解槽中存在有不同陰極類型的電解槽，在初期啟動過程中都使用傳統(tǒng)的邊部填充料圍堰方式進行裝槽焙燒，后發(fā)現(xiàn)雙鋼棒新式陰極節(jié)能槽啟動后電解槽異常溫度點較多，焙燒過程電解槽內(nèi)溫度分布十分不均勻。針對余下的19臺雙鋼棒新式陰極節(jié)能槽的二次啟動重新進行研討后決定在啟動過程中改變傳統(tǒng)的邊部填充料圍堰方式，使用無邊部料和減薄中部焙燒介質(zhì)的焙燒方法對此類電解槽進行焙燒啟動，以實現(xiàn)減少電解槽早期變形和破損，達到恢復(fù)生產(chǎn)后指標優(yōu)化和延長槽壽命的
目的。
1 電解槽焙燒啟動情況比較
2014年8月前采用傳統(tǒng)的邊部填充料圍堰方式焙燒啟動和2014年8～10月使用無邊部料焙燒方法焙燒啟動，兩者之間在槽殼溫度及陰極鋼棒溫度上有較大的差異，通過使用無邊部料焙燒和減薄中部焙燒介質(zhì)方法焙燒的效果較好。具體差異情況對比見表1：
由表1可以看出，裝槽方式改變后焙燒啟動的溫度異常點明顯減少，無漏槽產(chǎn)生。
2 電解槽槽體溫度異常的原因
2.1 溫度升高時電解槽內(nèi)襯材料的變化
電解槽內(nèi)襯由炭素陰極、炭素邊部人造伸腿、硅質(zhì)保溫絕熱材料、氧化鋁防滲料、導(dǎo)電陰極鋼棒以及鋼質(zhì)外殼等材料組成，在溫度升高過程由于各種材質(zhì)的膨脹以及受到熱應(yīng)力作用的各種擠壓很容易導(dǎo)致內(nèi)襯材料的損壞。
由于電解槽內(nèi)襯表層以及高溫區(qū)域內(nèi)襯主要材質(zhì)為炭素材料，炭素材料的膨脹率與溫度的關(guān)系由式（1）計算得出。
以下是碳質(zhì)材料膨脹率與溫度的關(guān)系：
由式（1）可以看出碳質(zhì)材料的膨脹率與溫度變化梯度成線性影響關(guān)系，不同溫度的膨脹率是不同的。
碳質(zhì)材料的膨脹系數(shù)還與其方向有關(guān)，有各向異性特性，在同一溫度下垂直方向膨脹較大。表2為碳質(zhì)材料測量方向的膨脹率和一些金屬的膨脹率對比表。
所以在溫度不均的情況下，電解槽內(nèi)襯變形是很不均勻的，為減少這種變形的不均勻只有減少槽內(nèi)溫度分布的不均勻才能實現(xiàn)。
2.2 溫度升高時電解槽內(nèi)襯材料熱應(yīng)力的變化
由于電解槽內(nèi)內(nèi)襯材料安裝于固定的鋼質(zhì)槽殼內(nèi)，各預(yù)留伸縮空間是均勻分布的，當局部溫度過高，此部位的膨脹過大，熱應(yīng)力也會更大，超過預(yù)留間隙，會導(dǎo)致溫度異常位置出現(xiàn)擠壓破損。
碳質(zhì)材料的熱應(yīng)力與膨脹系數(shù)存在如下關(guān)系：
R=Pλ/（α?E?cp?Dv） （2）
R?=λ?P/（α?E） （3）
式中：
R――抗熱震性指標
R?――耐熱沖擊系數(shù)
P――抗拉強度，MPa
α――線形膨脹系數(shù)，1/℃
E――楊氏模量，MPa
λ――熱導(dǎo)率，W/（m?K）
cp――定壓比熱容，kJ/（kg?K）
Dv――體積密度，g/c
2.3 溫度升高時二次啟動雙鋼棒新式陰極節(jié)能電解槽的變化
采用焦粒-石墨粉混合料的焙燒方式中鋪設(shè)的焦粒-石墨粉混合料是焙燒槽產(chǎn)生的主要熱源之一，只要保證混合料均勻鋪設(shè)，陽極碳塊與混合料充分接觸，陰極表面的熱量就會均勻產(chǎn)生，除此之外，焙燒過程中陰極碳塊和陽極碳塊也作為發(fā)熱體產(chǎn)生熱量。雙鋼棒新式陰極節(jié)能電解槽通過陰極鋼棒的開縫抑制電流從槽邊部流通減少邊部陰極電流密度而增加槽中部電流密度，這導(dǎo)致了陰極本體產(chǎn)生熱源的不均衡，中部多、邊部少，為抑制此情況采取了減薄中部焙燒介質(zhì)降低發(fā)熱電阻實現(xiàn)縱切面各點發(fā)熱量均衡。
而人造伸腿、人造伸腿與陰極碳塊接觸面以及人造伸腿與邊部內(nèi)襯之間的接觸面上因為基本沒有電流通過，所以此部分溫度的上升主要通過焦粒-石墨粉混合料的焙燒介質(zhì)及陰、陽極產(chǎn)生的熱量通過對流、輻射、傳導(dǎo)使得側(cè)部人造伸腿得到充分的焙燒。傳統(tǒng)的裝槽方式在人造伸腿上填充電解質(zhì)和冰晶石等物質(zhì)后，達到人造伸腿的熱量被電解質(zhì)和空氣等不良導(dǎo)體隔阻，焙燒初期熱量獲取很大程度上通過填充的電解質(zhì)縫隙間對流傳遞，因此獲得的能量較少，溫度上升較慢，造成陰極碳塊與人造伸腿溫差較大，而通過無邊部料焙燒方法去除了熱源到達邊部的隔阻，使得溫度上升與熱源之間差異更小，降低了電解槽內(nèi)襯材質(zhì)的膨脹和熱應(yīng)力。
3 過程控制的比較
無邊部填充料和減薄中部焙燒介質(zhì)的裝槽方式（下簡稱為新型方式）與傳統(tǒng)裝槽方式過程差異對比如下：（1）新型方式焦粒-石墨粉混合料厚度中部混合料5mm，逐漸過渡到邊部的15mm，而傳統(tǒng)方式混合料厚度為均勻的10mm左右；（2）新型方式電解槽側(cè)部取消傳統(tǒng)裝槽時填充于人造伸腿之上的電解質(zhì)塊、碳酸鈉和冰晶石填充物，采取無填充料方式。側(cè)部人造伸腿采用鐵板或石棉板阻隔，避免熱量直接輻射，中間置空，在陽極中縫和側(cè)部用石棉板覆蓋，極上用冰晶石覆蓋，以減少散熱，啟動前將鋪設(shè)的鐵板或石棉板拆除，而傳統(tǒng)方式除了中間置空覆蓋鐵板外邊部按照冰晶石、堿、電解質(zhì)塊和再覆蓋冰晶石的裝料方式進行；（3）新型方式當陰極表面溫度達到850℃以上時達到濕法啟動要求。將鋪設(shè)的鐵板或石棉板拆除后檢查人造伸腿在焙燒過程中發(fā)生的裂紋情況，若有則采取針對性處理措施，而傳統(tǒng)方式只拆除中縫鐵板，因為有填充料遮擋無法觀察邊部人造伸腿是否產(chǎn)生裂紋；（4）新型方式按要求灌入電解質(zhì)后，沿電解槽側(cè)部人造伸腿均勻添加一定量的氟化鈣和純堿，調(diào)整電解質(zhì)成分，而傳統(tǒng)方式不在此時調(diào)整電解質(zhì)成分；（5）焙燒啟動的效果對比看新型方式的焙燒升溫曲線比起傳統(tǒng)方式效果更好。焙燒升溫曲線見圖1所示（429#為新型方式焙燒槽，427#為傳統(tǒng)方式焙燒對比槽）：
4 不足之處
（1）由于電解槽邊部無填充料，用石棉板等覆蓋不夠嚴密，局部陽極有氧化現(xiàn)象；（2）啟動時需要的液體電解質(zhì)量較大，準備液體電解質(zhì)難度大。
關(guān)鍵詞：半干旱地區(qū)；黑碳氣溶膠；潛在源
中圖分類號：X131.1,P421
Properties of black carbon aerosol and their potential source analysis in semi-arid region
Chen Lin1, Chang Nan2, Yang Guicheng1, Zhou Tian1
（1. Key Laboratory for Semi-Arid Climate Change of the Ministry of Education, College of Atmospheric Science, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China
2.Atmospheric detection college, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China)
Abstract:Use the black carbon concentration observation data of multi-angle absorption spectrophotometer (MAAP-5012) in semi-arid climate and environmental observation stations (SACOL) analyzes the black carbon aerosols variation characteristics in Yu Zhong area. black carbon aerosols concentration range from 0.41ug/m3 to 6.22ug/m3, The highest average concentration appeared in January, for 2.96ug/m3, and the lowest average concentration appeared in April, for 0.88ug/m3. the highest concentration appeared in 09:00 ,for 2.08ug/m3, the lowest concentration appeared in 17:00,for 1.31ug/m3, the second peak appeared in 20:00 ,for 1.75ug/m3. Black carbon concentration in weekend higher than working days, and in fall, black carbon aerosols concentration in weekend less than working day, three other seasons black carbon concentration in the weekend is the highest. Black carbon aerosols may largely when airflow come from the central area in Gansu province, Chongqing area, Xinjiang and Northern India. For the four seasons,black carbon aerosols may source situation, in the autumn Black carbon aerosols mainly come from western of Gansu, central of Gansu and chongqing area. in the winter Black carbon aerosols mainly affected by the local emissions;in spring mainly come from central of Gansu and Chongqing area and border area of Guizhou; in summer the mainly source concentrated in the southeast of SACOL, including Chongqing, Hubei and Yunnan-Guizhou area.
Key words：semi-arid areas; black carbon aerosol; potential source
0引言
黑碳氣溶膠在大氣氣溶膠中扮演著重要的作用，大氣氣溶膠對太陽輻射的吸收作用90%(1)以上都是由黑碳氣溶膠造成的。同時，黑碳氣溶膠的輻射強迫作用僅次于CO2，是造成全球氣候變暖的主要成分之一。黑碳主要是由于物質(zhì)不完全燃燒造成的，其來源可能為化石燃料燃燒、森林大火、汽車尾氣、工業(yè)生產(chǎn)等。大氣中的黑碳氣溶膠可以通過云-氣溶膠相互作用，對云層的厚度、云層高度、云量和云頂反照率造成影響，從而造成半直接輻射強迫效應(yīng)和間接輻射強迫效應(yīng)(2)。近年研究發(fā)現(xiàn)，在南極(3)、北極(4)地區(qū)也觀測到了黑碳氣溶膠，且濃度較大，黑碳吸收太陽輻射可使氣溫升高，加速冰雪的融化，同時黑碳沉降在冰雪表面可使地表反照率減小，而進一步加速冰雪融化，使海平面上升問題更為嚴峻。我國大城市的日常生活中的化石燃料消耗量較大，城市工業(yè)、汽車尾氣和居民活動產(chǎn)生的黑碳較多。由于工業(yè)化的發(fā)展,近年亞洲地區(qū)黑碳氣溶膠排放日趨增多(5)。與其他溫室氣體在大氣中往往存活上百年不同（如CO2），BC在大氣中存活時間依靠氣象及地理條件，由于BC在大氣中存活時間較短，控制黑碳排放是較好的控制減緩全球變暖的方法，同時也能減少對人體健康的危害(6)。因此，實時連續(xù)的觀測對了解黑碳氣溶膠變化特征及其對氣候、環(huán)境和人類健康影響有較大幫助。而中國半干旱地區(qū)由于沙塵天氣及重工業(yè)污染的雙重影響，使得黑碳氣溶膠研究變得相對復(fù)雜。
1.觀測儀器與方法
1.1 觀測地點
蘭州大學(xué)半干旱氣候與環(huán)境觀測站（SACOL）位于蘭州市郊榆中地區(qū)萃英山頂（35.95,104.08），2009年8月-2010年7月在蘭州大學(xué)半干旱氣候與環(huán)境觀測站（SACOL）進行了BC濃度連續(xù)觀測，BC濃度數(shù)據(jù)時間步長為1min，實驗室每天記錄天氣情況、云量及周邊局地人為活動的變化。數(shù)據(jù)處理時會根據(jù)觀測記錄對不合理數(shù)據(jù)進行剔除：儀器出現(xiàn)錯誤代碼時；出現(xiàn)降水和沙塵等對黑碳濃度的觀測有較大影響的天氣時（沙塵天沙塵細粒子進入采集口影響觀測數(shù)據(jù)，降水天氣對黑碳的濕沉降作用使黑碳濃度降低）。
1.2 黑碳氣溶膠觀測儀器
黑碳氣溶膠的觀測使用Thermo Scientific公司生產(chǎn)的多角度吸收分光光度計(Multi Angle Absorption Photometer,Model-5012)。該儀器利用光束通過氣溶膠樣品后的衰減量與濾膜上黑碳氣溶膠質(zhì)量濃度之間的線性關(guān)系，再測量光透過濾膜后的衰減量后，通過線性關(guān)系反算出氣溶膠中黑碳的濃度。測量儀器腔體內(nèi)增加了光散射的測量，可以用于校正顆粒物累積在濾帶上造成的多次散射的影響。MAAP-5012型黑碳儀使用濾膜玻璃纖維收集大氣中氣溶膠，其觀測波長為670nm。
1.3 源解析模式
使用NOAA的hybrid single-particle lagrangian integrated trajectory (HYSPLIT-4) model（7）500m高度5天后向軌跡,用來研究污染物的傳輸路徑及作為觀測點黑碳氣溶膠的潛在來源的參考。
潛在源模式是通過計算高濃度個例后向軌跡的節(jié)點占總節(jié)點的比例，估算某一區(qū)域?qū)τ^測點污染物濃度的貢獻值的一種方法（8）。潛在源模式中每一個格點的貢獻值可以用以下公式計算
PSCFij=nij/mij
其中mij為觀測點觀測到的高濃度個例的后向軌跡的節(jié)點落在ij經(jīng)緯度格點中的個數(shù)（9），高濃度個例的選取是選擇濃度大于一定閾值的個例，閾值可以取平均值(10),也可以取25%分位的濃度值(11)，本文取25%分位濃度值。nij為觀測點所有后向軌跡的節(jié)點落在ij經(jīng)緯度格點中的個數(shù)。為排除少數(shù)單條軌跡對PSCF計算結(jié)果的影響，需引入權(quán)重系數(shù)Wij：
wij = nij/10（nij＜10）
wij = 1 （nij＞10）
修正后的PSCF計算公式為
PSCFij=(nij*wij)/mij
2. 結(jié)果分析
2.1 黑碳濃度變化特征
榆中地區(qū)黑碳氣溶膠質(zhì)量濃度的變化范圍為0.41μg/m3-6.22μg/m3，圖1顯示榆中地區(qū)黑碳氣溶膠質(zhì)量濃度的日變化特征。和其它地區(qū)黑碳氣溶膠日變化特征相同，榆中地區(qū)黑碳氣溶膠質(zhì)量濃度的日變化特征呈現(xiàn)雙峰與雙谷結(jié)構(gòu)。黑碳濃度從北京時間04:00開始增大，09:00達到最高值2.08μg/m3，17:00達到最低值1.31μg/m3，20:00達到次峰值1.75μg/m3，峰值出現(xiàn)主要受擴散條件及周邊范圍內(nèi)居民活動影響，早上峰值后黑碳濃度的減小主要是由于太陽輻射增強使得邊界層高度增加以及日間水平風(fēng)速增大導(dǎo)致的。中國其他地區(qū)(12)及世界其他國家(13,14)黑碳濃度的觀測研究也有相似的黑碳日變化特征。
使用SOCAL觀測站氣象塔觀測的近地面2m處風(fēng)速數(shù)據(jù)，黑碳濃度隨風(fēng)速的增大而逐漸減小，其中風(fēng)速0-1m/s時黑碳平均濃度最大，為2.82μg/m3，說明地面風(fēng)速低造成的擴散條件較差會使得黑碳濃度較高。
除了周變化之外，黑碳濃度也表現(xiàn)出較清晰的季節(jié)變化，圖4給出榆中地區(qū)黑碳濃度的月變化情況。榆中地區(qū)在11-1月黑碳平均濃度較高，最高平均濃度出現(xiàn)在1月，為2.96μg/m3；4-6月黑碳平均濃度較低，最低平均濃度出現(xiàn)在4月，為0.88μg/m3。季節(jié)變化特征上總體顯示秋末冬初黑碳濃度最高，而春末夏初黑碳濃度最低。從季節(jié)來看，榆中地區(qū)地區(qū)春季至冬季黑碳氣溶膠平均濃度分別為0.96μg/m3、1.21μg/m3、2.05μg/m3、2.39μg/m3。秋冬季黑碳氣溶膠濃度是春季的2倍以上，黑碳氣溶膠濃度在冬季最大，春季最小，這種季節(jié)變化特征主要由于排放狀況及氣象條件不同所產(chǎn)生的，榆中地區(qū)冬季一般擴散條件較差（氣壓較高及地面風(fēng)速較低）且西北地區(qū)冬季采暖黑碳排放較多。世界其他地區(qū)黑碳氣溶膠季節(jié)變化也有類似特征(15，16，17)。
2.2 黑碳潛在來源分析
為了研究影響榆中地區(qū)黑碳濃度的可能來源，這里用后向軌跡模式來追蹤污染物的輸送路徑。榆中地區(qū)500m高度處氣流主要來自西北方向和東南方向，其它方向傳輸過來的氣流較少。計算出PSCF值來表示榆中地區(qū)黑碳氣溶膠的可能來源，見圖5。計算中使用每隔6小時一條的后向軌跡，每條后向軌跡追蹤5天，起始時間為00:00，每四條軌跡代表一天的氣流輸送路線。通過潛在源分析發(fā)現(xiàn)，榆中地區(qū)黑碳氣溶膠的可能來源主要是蘭州至張掖地區(qū)一帶、重慶地區(qū)、新疆中南部以及印度北部地區(qū)。曾有專家研究指出，中國地區(qū)黑碳氣溶膠74%是由人口密集地帶以及四川省西部向東到河北省一條細長帶農(nóng)業(yè)生產(chǎn)排放的（18），來自觀測站南方的氣流多經(jīng)過重慶、湖北、河南一帶，這些地區(qū)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的生物質(zhì)燃燒對觀測站黑碳濃度貢獻較大。
3.結(jié)果與討論
本文利用蘭州大學(xué)半干旱氣候與環(huán)境觀測站2009年8月-2010年7月黑碳氣溶膠觀測數(shù)據(jù)進行分析，研究黑碳氣溶膠在半干旱地區(qū)變化特征，并結(jié)合潛在源模式分析了黑碳氣溶膠的潛在來源。得出如下結(jié)果：
(1) 榆中地區(qū)全年黑碳氣溶膠質(zhì)量濃度的變化范圍0.41μg/m3-6.22μg/m3， 黑碳氣溶膠質(zhì)量濃度的日變化特征呈現(xiàn)雙峰與雙谷結(jié)構(gòu)，09:00達到最高值2.08μg/m3，17:00達到最低值1.31μg/m3，20:00達到次峰值1.75μg/m3，峰值出現(xiàn)主要受擴散條件及周邊范圍內(nèi)居民活動影響。榆中地區(qū)在秋季黑碳氣溶膠濃度周末小于工作日，其他三個季節(jié)黑碳濃度在周末最大。
（2）榆中地區(qū)在11-1月黑碳平均濃度較高，最高平均濃度出現(xiàn)在1月，為2.96μg/m3，4-6月黑碳平均濃度較低，最低平均濃度都出現(xiàn)在4月，為0.88μg/m3。在兩個觀測點，秋冬季黑碳氣溶膠濃度都是春季1.5倍以上。這種季節(jié)變化特征主要由于排放狀況及氣象條件不同所產(chǎn)生的，榆中地區(qū)冬季一般擴散條件較差（氣壓較高及地面風(fēng)速較低）且西北地區(qū)冬季采暖黑碳排放較多。
（3）榆中地區(qū)黑碳氣溶膠的可能來源主要是甘肅中部一帶，重慶地區(qū)，新疆中南部以及印度北部地區(qū)。來自觀測站南方的氣流多經(jīng)過重慶、湖北、河南一帶，這些地區(qū)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中生物質(zhì)燃燒對觀測站黑碳濃度貢獻較大。從四個季節(jié)黑碳氣溶膠可能來源情況來看，黑碳氣溶膠在秋季主要來源地區(qū)為甘肅西部，甘肅中部及重慶地區(qū)；冬季主要受本地排放影響，沒有較遠地區(qū)的來源；春季主要來源地區(qū)為甘肅中部及重慶與貴州交界一帶；夏季來源地區(qū)主要集中在觀測站的東南方向，主要是重慶、湖北以及云貴地區(qū)。
參考文獻
[1] Hansen A D A, Kapustin V N, Kopeikin V M, et a1. Optical absorption by Aerosol black carbon and dust in desert region of central Asia[J]. Atmos. Environ., 1993, 27(16): 2527-2531.
[2] Koch D and Del G A D. Black carbon semi-direct effects on cloud cover: review and synthesis[J]. Atmos. Chem. Phys., 2010, 10: 7685-7696.
[3] Graf H F, Shirsat S V, Oppenheimer C, et al. Continental scale Antarctic deposition of sulphur and black carbon from anthropogenic and volcanic sources[J]. Atmos. Chem. Phys., 2010, 10: 2457-2465.
[4] Huang L, Gong S L, Sharma S, et al. A trajectory analysis of atmospheric transport of black carbon aerosols to Canadian high Arctic in winter and spring (19902005) [J]. Atmos. Chem. Phys., 2010, 10: 5065-5073.
[5] Streets D G, Bond T C, Carmichael G R, Fernandes S D,Fu Q, He D, Klimont Z, Nelson S M, Tsai N Y, Wang M Q, Woo J H, and Yarber K F. An inventory of gaseous and primary aerosol emissions in Asia in the year 2000[J]. J. Geophys. Res., 2003, 108: 8809.
[6] Jacobson, M.Z., 2002. Control of fossil-fuel particulate black carbon and organic matter, possibly the most effective method of slowing global warming. Journal Geophysical Research 107 (D19), 4410. doi:10.1029/2001JD001376.
[7] Draxler, R. R., and G. D. Hess (1998), An overview of the HYSPLIT-4 modeling system for trajectories, description, and deposition, Aust. Meteorol. Mag., 47, 295-308.
[8] Ashbaugh, L. L. (1983), A statistical trajectory technique for determining air pollution source regions, J. Air Pollut. Control. Ass., 33, 1096-1098.
[9] Cheng, Y., S. C. Lee, K. F. Ho, Y. Q. Wang, J. J. Cao, J. C. Chow, and J. G. Watson (2006), Black carbon measurement in a coastal area of south China, J. Geophys. Res., 111, D12310, doi:10.1029/2005JD006663.
[10] Hopke, P.K., Li, C.L., Ciszek, W., Landsberger, S., 1995. The use of bootstrapping to estimate conditionalprobability fields for source locations of airborne pollutants. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 30, 69-79.
[11] Shuford, J.M., Eoll, J.G., Seely, S.L., Moore, W.G., Dreher, J.G., 2006. Comparison of two transport descriptors within a hybrid receptor modelling system, American Meteorological Society, 14th Joint Conference on the Application of Air Pollution Meteorology with the Air and Water Management Association.
[12] Kaufman, Y. J., C. O. Justice, L. P. Flynn, J. D. Kendall, E. M. Prins, L. Giglio, D. E. Ward, W. P. Menzel, and A. W. Setzer (1998), Potential global fire monitoring from EOSMODIS, J. Geophys. Res., 103, 32215-32238.
[13] Tiantao Cheng, Zhiwei Han, Renjian Zhang, Huanhuan Du, Xuan Jia, Jingjing Wang and Jiayun Yao.2010. Black carbon in a continental semiarid area of Northeast China and its possible sources of fire emission. J. Geophys. Res., 115, D23204
關(guān)鍵詞：碳離子治療儀；頸肩腰痛；生物效應(yīng)；新亮點
【Abstract】Objective：The investigation and discussion carbon ion cures an instrument waiting to frequently see the surgery disease’s to neck shoulder lumbago curing effect. The preliminary cognition carbon ion cures instrument the significance applying shouldering a middle waiting for the surgery disease to go ahead in neck. Results:The clinical usage middle in minor range is discovered, the disease curing carbon ion and photon in the spectrum that the instrument stimulates by the fact that channel and subsidiary channel, acupuncture point and skin acting on affected part inner environment, treatment being difficult to display an effect to many routine has the encouraging curative effect. Conclusion: Carbon ion the fine living things compatibility and living things effect are the means curing neck shoulder lumbago importance, are also that this once studies new field brightened dot.
【Key words】Carbon ion treatment meter；Neck and shoulderperpain;Biological effect； New luminescent spot
【中圖分類號】R685【文獻標識碼】A【文章編號】1672-3783(2012)04-0028-02
頸肩腰痛是中老年人常見的一大病類，中西醫(yī)對這些疾患都頗為棘手。這些退行性疾患中醫(yī)多以舒經(jīng)絡(luò)、祛風(fēng)寒、活血、止痛為治則，療程長療效也難以盡意；西醫(yī)則主張切除增生的骨質(zhì)以圖根治，往往是標去了本仍在。這些疾患雖不致命卻嚴重影響人們的工作生活。我公司研發(fā)的碳離子治療儀對此類疾患有良好的療效，為治療這些疾患開創(chuàng)了一個全新的方法。
1 材料與方法
1.1 患者均為朋友或親人介紹，或自尋上門求治的中老年人。部分病人雖經(jīng)中西醫(yī)多方治療未效而成固疾。所有患者均為自愿治療。近年所收集的患者中頸椎病12例，肩周炎7例，腰椎病11例，其中男21例，女9例，其中一人為68歲，其余患者均在40-60歲內(nèi)，半數(shù)人仍在工作中。
1.2 治療設(shè)備：碳離子治療儀是我公司研發(fā)的，功能材料是生物醫(yī)療專用碳。治療儀可根據(jù)患部位置作升降調(diào)節(jié)。
1.3 治療方法：以碳離子治療儀作正面照射，網(wǎng)罩門距患部15-20CM,不同疾患所用的治療時間和次數(shù)不同。一般只作患部照射，加照腳掌、腳踝、膝蓋效果更佳。肩周炎癥須加照頸椎，口腔潰瘍、牙疼只對臉兩邊頰車穴區(qū)照射?？谇粷円趦深a車穴區(qū)各照15分鐘，牙痛只照痛側(cè)頰車穴區(qū)，但須照20-30分鐘才能完全止住疼痛。
1.4 治療特點：碳離子治療儀透光面較大，對腰椎病人照射時，可讓雙腰肌，腰椎的懸樞、命門、腎陽關(guān)、腎俞、氣海俞、膀胱俞等多個穴位都可同時受光，一次完成多個穴位的照射。肩周炎要照頸椎和肩胛，可一次完成。對潰爛和感染的創(chuàng)面，應(yīng)使患部離網(wǎng)罩門相距25-30CM,減少光溫對創(chuàng)面的刺激，照射時間控制在10-15分鐘內(nèi)。
1.5 材料應(yīng)用：本治療儀所選用的是醫(yī)療專用的功能材料，其光譜正總輻射33-45wJ/m2,光譜能量在10-680MJ/m2范圍內(nèi)，遠紅外10-680MJ/m2。不能與生物相容或工業(yè)用的類似材料不能用于治療。
2 結(jié)果
2.1 頸肩腰痛患者若身體濕氣不重且不甚虛寒者，多數(shù)能在一次照20-30分鐘臨床癥狀可見緩解，連續(xù)10年以上的酸、麻、痛患者，須連續(xù)照3-4次才顯緩解。
2.2 經(jīng)多年來對100多例各種患者的治療，未見有任何副作用反應(yīng)， 已發(fā)炎感染了的燙擦傷，經(jīng)照射治愈后皮膚未見打皺結(jié)節(jié)，1-3個月后恢復(fù)原膚色。
2.3 全部照射治療的病例均未兼服藥物。
2.4 部份近期各類病例治療情況：見表1。
3 討論
3.1 對植物而言，光能即生命能。光合作用為所有生物的生存提供了物質(zhì)來源和能源來源，對包括人類的整個生物界都有非常重要的意義。碳離子治療儀模擬太陽光線，以生物功能材料激發(fā)出光譜,光譜所產(chǎn)生的電子、碳離子、光子通過穴位、經(jīng)絡(luò)和皮膚作用于患部內(nèi)環(huán)境，顯示出良好的生物效應(yīng)。從上述病例的治療看，碳離子治療儀對炎癥、痛癥有較理想的療效，其近、遠期的生物效應(yīng)都較穩(wěn)定。對重度頸椎病和輕、中度腰椎增生、腰椎間盤突出這類疾患能有效控制疼痛，緩解或消除臨床狀態(tài)，為治療這類疾患開拓了一個廣闊的前景，具有獨特的物理和生物學(xué)特性。從治療過程中的正反應(yīng)看到，劑量大小和患病時間成正比，單位劑量一般控制在30分鐘/次內(nèi)，病期較長者需照射3-4次總劑量在90-120分鐘方可見效。治療愈后患部的酸痛完全消失，受光部位的皮膚無明顯變化，亦無灼傷感。
【摘要】 目的 合成6雙二茂鐵丙烷基4，5二氫噠嗪3(2H)酮，對其電化學(xué)性質(zhì)進行初步研究。 方法 雙二茂鐵丙烷先與丁二酸單乙酯酰氯發(fā)生?；磻?yīng)，生成的1，4酮酸酯再與水合肼縮合得到含有雙二茂鐵丙烷的噠嗪酮衍生物。 結(jié)果 通過兩步反應(yīng)合成了6雙二茂鐵丙烷基4，5二氫噠嗪3(2H)酮。 結(jié)論 用IR、MS、1NMR對標題化合物的結(jié)構(gòu)進行了表征。電化學(xué)研究表明噠嗪酮基團的引入會對雙二茂鐵的氧化還原可逆性造成一定的影響。
【關(guān)鍵詞】 丙烷；亞鐵化合物；噠嗪類； 電化學(xué)
ABSTRACT: Objective To synthesize 6propylbridged biferrocenyl4， 5dihydro3(2H)pyridazinone and investigate its electrochemical properties.
Methods The propylbridged biferrocenyl substituted pyridazinone was synthesized by the reaction of propylbridged biferrocene with ethyl succinyl chloride， and then condensed with hydrazine hydrate.
Results The title compound was synthesized via twostep reaction.
Conclusion The structure of the title compound is characterized by IR， 1H NMR spectra and MS. The electrochemical behavior of the alkylbridged biferrocene is influenced by the introduction of pyridazinone heterocycle.
KEY WORDS: propane； ferrous compounds ； pyridazines ；electrochemistry
噠嗪酮類化合物在自然界中并不存在。1886年Fischer采用乙酰丙酸苯腙自身縮合的辦法首次合成了噠嗪酮，1976年Bachman等報道噠嗪酮類化合物具有降壓等作用后，噠嗪酮類化合物逐漸成為研究熱點。噠嗪酮類化合物的藥物活性主要有以下幾個方面：鈣增敏作用；抑制磷酸二酯酶；抑制環(huán)氧合酶；抗腫瘤作用等。近年來藥學(xué)家合成了大量具有噠嗪酮環(huán)的化合物，并對其藥物活性進行了深入的研究，有些已經(jīng)開發(fā)成為新藥進入臨床[12]。
雙二茂鐵丙烷類化合物具有雙氧化還原單元，具有特殊的電化學(xué)性質(zhì)，主要用作復(fù)合推進劑的燃速催化劑和高分子抗氧劑，同時在補血藥物方面也有一定的應(yīng)用前景[3]。目前文獻為報道關(guān)于含雙二茂鐵丙烷的雜環(huán)化合物的合成及性質(zhì)研究[45]。為了開展雙二茂鐵丙烷雜環(huán)化合物的合成研究，并為噠嗪酮類化合物的藥物活性研究提供先導(dǎo)化合物，筆者通過含有雙二茂鐵丙烷的1，4酮酸酯與水合肼反應(yīng)，合成了一種含有雙二茂鐵丙烷的噠嗪酮化合物，報道如下。
1 材料與方法
1.1 主要儀器與試劑
核磁共振儀(Varian Inova400型，美國Varian公司)； 傅立葉變換紅外光譜儀(Spectrum 2000型，美國PERKIN ELMER公司，KBr壓片)；電化學(xué)工作站(CHI型，中國上海辰華儀器有限公司)。所有試劑均為分析純，除特別說明外，未經(jīng)處理直接使用；雙二茂鐵丙烷和丁二酸單乙酯酰氯參考文獻合成[3，67]。
1.2 合成方法
合成途徑見圖1。
1.2.1 4雙二茂鐵丙烷基
4氧代丁酸乙酯的制備 在100 mL三口燒瓶中加入三氯化鋁0.5 g（3.7 mmol）和丁二酸單乙酯酰氯0.47 g（2.9 mmol），在冰浴冷卻和氮氣保護下攪拌。將10 mL溶有1.2 g（2.9 mmol）雙二茂鐵丙烷的二氯甲烷溶液緩慢滴加入燒瓶中。滴加過程中體系顏色逐漸加深，滴完后反應(yīng)液呈黑紅色。薄層色譜跟蹤反應(yīng)進程，60 min后反應(yīng)基本完全。停止攪拌，向反應(yīng)體系中加入10 mL水，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥。過濾，蒸除溶劑，用中性氧化鋁柱層析進行分離，洗脫劑為4：1的石油醚/乙酸乙酯。蒸除溶劑得紅色固體0.59 g，產(chǎn)率38％。1HNMR(CDCl3，400MHz)δ∶4.617(s，4H，C5H4);4.413(s，4H，C5H4); 4.209(s，9H，F(xiàn)cH);3.496(m，2H，CH2);3.301(s，2H，CH2);2.792(s，2H，CH2);1.541(s，6H，橋碳烷基);1.129(m，3H，CH3).ESIMS，m/z:540.25(M)+。
1.2.2 6雙二茂鐵丙烷基
4，5二氫噠嗪3(2H)酮的制備 向100 mL燒瓶中加入0.3 g(0.56 mmol)4二茂鐵基4氧代丁酸乙酯，0.3 mL水合肼，10 mL乙醇，加熱回流10 h。蒸除部分溶劑后加入少量石油醚，析出大量深黃色沉淀，濾出沉淀后用乙醇重結(jié)晶得橙色片狀晶體0.25 g，產(chǎn)率88.6％。1HNMR(CDCl3， 400MHz)δ:8.348(s，1H，NH); 4.618(s，4H，C5H4);4.413(s，4H，C5H4);4.208(s，9H，F(xiàn)cH); 2.814(s，2H，CH2); 2.588(s，2H，CH2); 1.563(s，6H，橋碳烷基). 13CNMR(CDCl3， 400MHz) δ:167.2(C=O); 153.0(C=N);80.2(C5H4); 77.3;77.0;76.7;70.4;69.3;66.8;(C5H4);29.6;26.7(CH3);23.7(CH3).ESIMS，m/z:508.45(M)+。
1.3 電化學(xué)測定
使用三電極系統(tǒng)(鉑片電極為工作電極、鉑絲為對電極、飽和甘汞電極作為參比電極)。樣品溶解在乙腈中，濃度約為10－4～10－5 mol/L，加入高氯酸四丁基銨(0.1 mol/L)作為支持電解質(zhì)。測試前通高純N2除氧10 min；脈沖寬度為50 ms，樣品寬度1 mV。掃描范圍0～+1.2 V，掃描速率為100 mV/s。
2 結(jié) 果
利用雙二茂鐵丙烷與丁二酸單乙酯酰氯反應(yīng)合成1，4酮酸酯，再與水合肼縮合得到一種未見文獻報道的含有雙二茂鐵丙烷的噠嗪酮化合物。用IR、MS、1H NMR和13CNMR對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征。
用循環(huán)伏安法對雙二茂鐵丙烷和標題化合物的電化學(xué)性質(zhì)進行了考察對比。實驗發(fā)現(xiàn)兩種化合物的電化學(xué)性質(zhì)基本相似，在0.00～1.00V電位范圍內(nèi)均有兩對氧化還原峰，歸屬于化合物中兩個二茂鐵環(huán)上Fc/ Fc+的氧化還原。從表1可以看出，由于雜環(huán)噠嗪酮的引入雙二茂鐵丙烷基的氧化峰電位（Epa）分別從0.4350 V和0.5935 V增加到0.4730 V和0.8573 V，還原峰電位（Epc）從0.3549 V和0.5117 V增加到0.4082 V和0.7730 V。峰電流比值（ipa/ipc）也發(fā)生了明顯的變化，從0.9211和1.089變化到1.0790和1.5486，表明噠嗪酮的引入使得雙二茂鐵丙烷基團的氧化還原可逆性降低。雙二茂鐵丙烷之間由于橋碳的存在，整個分子表現(xiàn)為畸變的四面體結(jié)構(gòu)，兩個茂環(huán)的氧化還原峰電位Ep1和Ep2分別為0.3949 V和0.5526 V；引入噠嗪酮后兩個茂環(huán)的Ep1和Ep2分別為0.4406 V和0.8152 V，說明兩個茂環(huán)之間的電化學(xué)差異增大，表現(xiàn)出更明顯的雙核電不等價性特征[4]。表1 雙二茂鐵丙烷及雙二茂鐵丙烷噠嗪酮的電化學(xué)數(shù)據(jù)（略）
3 討 論
張輝等對含二茂鐵的噠嗪酮類化合物的研究采用二茂鐵與丁二酸酐進行反應(yīng)，得到4二茂鐵基4氧代丁酸，然后與水合肼進行縮合反應(yīng)合成含二茂鐵的噠嗪酮化合物[8]。本文曾按此法進行嘗試，但生成的產(chǎn)物相當復(fù)雜?？紤]到雙二茂鐵丙烷在酸性條件下很容易被氧化，不能得到目標產(chǎn)物的原因可能是反應(yīng)中雙二茂鐵丙烷衍生物大部分分解所致。同時由于極性很大，給分離提純帶來了困難[9]。本文對該方法進行了改進，采用雙二茂鐵丙烷與丁二酸單乙酯酰氯反應(yīng)合成4雙二茂鐵丙烷基4氧代丁酸乙酯，雖然產(chǎn)物中副產(chǎn)物亦較多，但是很容易用柱層析進行分離。雙二茂鐵丙烷的1，4酮酸酯與水合肼關(guān)環(huán)是合成噠嗪酮最廣泛采用的方法，其產(chǎn)率較高[10]。
參考文獻
[1] 王 騰，王禮琛，董 穎. 噠嗪酮類化合物的藥用研究近況[J]. 藥學(xué)進展， 2006，30(6):246251.
[2] 任海祥，吳秋業(yè). 二氫噠嗪酮類化合物的研究進展[J]. 華西藥學(xué)雜志， 2003，18(5):356358.
[3] 邊占喜，趙慶華. 雙(烷基二茂鐵基)丙烷的合成及其燃速催化性質(zhì)[J]. 應(yīng)用化學(xué)， 2004，21(9)，923927.
[4] 劉萬毅，袁耀鋒，張凌云，等. 烷基橋聯(lián)雙二茂鐵衍生物的取代基效應(yīng)與電化學(xué)性質(zhì)的研究[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報， 1998，8：12511255.
[5] 袁耀鋒，李 哲，李逢澤. 某些烷基橋聯(lián)二茂鐵雙聚分子的丁?；磻?yīng)[J].化學(xué)試劑，1991，13（5）：260262.
[6] 溫國華，李逢澤. 2，2雙二茂鐵基烷的合成及其二甲胺甲基化反應(yīng)[J]. 內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版， 1987，18(1):111114.
[7] 尚玉蓮，雷 武，夏明珠，等. 丁二酸單乙酯酰氯的合成和表征[J]. 應(yīng)用化工， 2006，35（4）：288290.
[8] 張 輝，劉曉平，胡 春. 含二茂鐵基的噠嗪酮類化合物的合成[J]. 化學(xué)試劑，2005，27(10)：621622.
